醋酸的生产工艺及设备.doc

毕业设计（论文）
任 务 书

题目名称 醋酸的生产工艺
审题人 （指导教师）

题目性质 真实题目 □ 虚拟题目
学生学号 指导教师
学生姓名
专业名称 精细化学品生产技术 技术职称 专家/副专家/讲师
学生院系 化学工程学院
学生层次 高职专科
2023年11月02日

云南广播电视大学
云南国防工业职业技术学院
毕业设计说明书

作 者:

学 号：

学 院:
化工学院
专 业:
精细化学品生产技术
题 目:
醋酸的生产工艺及制备

指导者：

评阅者：

2023年12月

摘 要

本设计重要是，通过不同的制取方法了解它们各自的制备及生产工艺。从而寻找出较好的制取醋酸的生产工艺。培养人们积极探索客观事物之间存在的联系，能更好的运用他们来服务人类，为工业的发展，人们生活水品的提高。通过对醋酸的生产工艺以及制备的进一步探索，能更好的运用现代技术去制取醋酸。从而更好地为人类制取醋酸提供了方便。也能减少产品的生产成本，从而更好的让产品服务社会，为国家的发展做出奉献。
醋酸是一种重要的基本有机化工原料，醋酸广泛用于有机合成、医药、农药、印染、轻纺、食品、造漆、粘合剂等诸多工业部门因此 ,醋酸工业的发展与国民经济各部门息息相关。
通过查阅资料和征询老师，采用了乙醛氧化法的醋酸生产技术。具体的对此方法的优缺陷及工艺流程进行了分析和概述，并对具体的生产过程中所使用的原料、催化剂、生产设备进行了论述。
关键词：制备；生产工艺；有机合成；醋酸；乙醛氧化。
目 录
摘要 3
目录 5
第一章 醋酸的结构 5
1.1醋酸的结构 5
1.2 醋酸的物理性质 6
1.3醋酸的化学性质 6
1.3.1醋酸的酸性 6
1.3.2乙酸的二聚体 8
1.3.3化学反映 7
1.4醋酸的用途 8
1.4.1工业用途 8
第二章.醋酸生产工艺 8
2.1 醋酸生产的历史沿革 8
2.2 醋酸工艺生产方法 9
2.3 乙醇的氧化法 10
2.4 乙烯的氧化法 11
2.5 丁烷氢化法 11
2.6 干代田工艺 11
2.7 乙醛氢化法 11
第三章 乙醛的氧化法 12
3.1乙醛氧化法的工艺过程 12
3.1.1关于反映方程式 12
3.1.2催化剂的使用和生产 12
3.1.3工艺流程图 12
3.2 乙醛氧化法的特点 13
3.2.1乙醛氧化法的优点 13
3.2.2乙醛氧化法的缺陷 13
3.3.1主反映 13
3.3.2副反映 13
3.4.2工艺条件 13
3.4.3影响因素 14
3.4.3.1气液传质的影响因素 14
3.4.3..2乙醛氢化速率的影响因素 14
3.4.4催化剂 15
3.4.5乙酸的精制 15
3.4.6反映器的选择 16
第四章 实验设备分析 16
第五章 物料计算 18
5.1氧化塔物料衡算 18
5.2蒸发器存料换算 19
5.3精馏塔的物料换算 20
5.3.1精馏塔1的物料衡算 21
5.3.2精馏塔2的物料衡算 21
第六章 醋酸废水解决 22
参考文献 23
谢 辞 25

第一章 醋酸
1.1醋酸的结构
乙酸又称醋酸，广泛存在自然界，它是一种有机化合物。乙酸（acetic acid）分子中具有两个碳原子的饱和羧酸，是烃的重要含氧衍生物。分子式CH3COOH，结构简式CH3COOH，分子模型图如下：
乙酸分子模型

图1-1
1.2醋酸的物理性质
纯醋酸的物理性质

名 称
数 值
熔点，℃
沸点，℃
比热容CP，J/(g﹒k)
蒸汽
液体
溶解热，J/g
汽化热，J/g
黏度，mPa. s
20℃
25℃
40℃
介电常数
液体
固体
折射率nD20
生成热△Ho，kJ/mol
液体（25℃）
气体（25℃）
燃烧热△Hc，kJ/mol
液体
标准熵So，J/(mol. k)
液体（25℃）
气体（25℃）
闪点(闭杯)℃
离解常数
0℃
25℃
50℃
临界压力Pc，Mpa
16.66
118. 0（101. 3kp）

1.110(25℃)
2.043(19. 4℃)
19.5
394.5（沸点时）

11.83
10.97
8.18

6.170（20℃）
2.665（-10℃）
1.3719

-484.50
-432.25

-874.8

159.8
282.5
43

4.78
4.75
4.79
5.786

1.3醋酸的化学性
1.3.1酸性
当水加到冰乙酸中，混合后的总体积变小，密度增长，直至分子比为1∶1 ，相称于形成一元酸的原乙酸CH3C（OH）3，进一步稀释，体积不再变化。
分子量：60.05
分子结构： 
O
‖
CH3—C—OH冰醋酸
工业乙酸的腐蚀性较强，但低于甲酸，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。

羧酸中，如乙酸，羧基氢原子可以部分电离变为氢离子（质子）而释放出来，致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸，酸度系数为4.8，pKa=4.75（25℃），浓度为1mol/L的醋酸溶液（类似于家用醋的浓度）的pH为2.4，也就是说仅有0.4%的醋酸分子是解离的。
乙酸的酸性促使它还可以与碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反映。
2CH3COOH + Na2CO3→2CH3COONa + CO2 + H2O
2CH3COOH + Cu(OH)2 →(CH3COO)2Cu + 2H2O
CH3COOH + C6H5ONa →C6H5OH (苯酚）+ CH3COONa
1.3.2乙酸的二聚体
乙酸晶体结构显分子间通过氢键结合为二聚体（亦称二缔结物），二聚体也存在于120℃的蒸汽状态。二聚体有高的稳定性，现在已经通过冰点减少测定分子量以及X光衍射证明了分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸在固态及液态，甚至气态以二聚体形式存在。当乙酸与水溶和的时候，二聚体间的氢键会不久的断裂。其它的羧酸也有类似的现
液态乙酸是一个亲水（极性）质子化溶剂，与乙醇和水类似。由于介电常数为6.2，它不仅能溶解极性化合物，比如无机盐和糖，也可以溶解非极性化合物，比如油类或一些元素的分子，比如硫和碘。它也能与许多极性或非极性溶剂混合，比如水，氯仿，己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。
1.3.3化学反映
对于许多金属，乙酸是有腐蚀性的，例如铁、镁和锌，反映生成氢气和金属乙酸盐。由于铝在空气中表白会形成氧化铝保护层，所以铝制容器能用来运送乙酸。金属的乙酸盐也可以用乙酸和相应的碱性物质反映,比如最著名的例子：小苏打与醋的反映。除了醋酸铬（II），几乎所有的醋酸盐能溶于水。
Mg(s) + 2 CH3COOH(aq) → (CH3COO)2Mg(aq) + H2(g)
NaHCO3(s) + CH3COOH(aq) → CH3COONa(aq) + CO2(g) + H2O(l)

乙酸能发生普通羧酸的典型化学反映，特别注意的是，可以还原生成乙醇，通过亲核取代机理生成乙酰氯，也可以双分子脱水生成酸酐。同样，乙酸也可以成酯或氨基化合物。440℃的高温下，乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和。

1.4醋酸的用途

1.4.1 工业用途
醋酸是最重要的有机化工原料之一，重要用于合成醋酸乙烯、醋酸酯、醋酸盐和氯代醋酸等产品，是合成纤维、胶黏剂、医药、农药和染料的重要原料，也是优良的有机溶剂，在塑料、橡胶、印刷等行业中也有十分广泛的用途
醋酸应用广泛，特别在化纤生产中作为溶剂或原料。醋酸离解限度比无机酸弱得多，故其腐蚀性比无机酸弱。它是弱还原性有机酸。醋酸能使钝化型金属具有钝化或活化行为，取决于其浓度、温度及具有的杂质.
生活用途
醋酸可以用来去除水垢，通过化学反映制成食醋。
其他用途
醋酸是一种极为重要的化工产品，它在有机化工中的地位与无机化工中的硫酸相称，用途有：
& u7 _- h, N/ U+ |2 R0 l　　(1)醋酸乙烯。醋酸的最大消费领域是制取醋酸乙烯，约占醋酸消费的44%以上，它广泛用于生产维纶、聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、黏合剂、涂料等。
. ]- R/ a3 A: \/ K( Z　　(2)溶剂。醋酸在许多工业化学反映中用作溶剂。! F; `6 g1 h5 O6 r! \4 _/ x
　　(3)醋酸纤维素。      醋酸可用于制醋酐，醋酐的80%用于制造醋酸纤维，其余用于医药、香料、染料等。
" l- t* g" q2 ~- N　　(4)醋酸酯。醋酸乙酯、醋酸丁酯是醋酸的两个重要下游产品。醋酸乙酯用于清漆、稀释料、人造革、硝酸纤维、塑料、染料、药物和香料等；醋酸丁酯是一种很好的有机溶剂，用于硝化纤维、涂料、油墨、人造革、医药、塑料和香料等领域

第二章 醋酸的生产工艺
2.1醋酸生产的历史沿革
早在公元前三千年，人类已经可以用酒通过各种醋酸菌氧化发酵制醋。[2] 十九世纪后期，人们发现从木材干馏制木炭的副产馏出液中可以回收醋酸，成为醋酸的另一重要来源. 但这两种方法原料来源有限，都需要脱除大量水分和许多杂质，浓缩提纯费用甚高，因此，随着20世纪有机化学工业的发展，诞生了化学合成醋酸的工业. 乙醛易氧化生成醋酸，收率甚高，成为最早的合成醋酸的有效方法. 192023，德国建成了第一套乙醛氧化合成醋酸的工业装置并迅速推广到其它国家.[3]初期的乙醛来自粮食、糖蜜发酵生成的乙醇的氧化，1928年德国以电石乙炔进行水合反映生成乙醛，是改用矿物原料生成醋酸的开始. 二次大战后石油化工兴起发展了烃直接氧化生产醋酸的新路线，但氧化产物组分复杂，分离费用昂贵. 因此1957～1959年德国Wacher-chemie和Hoechst两公司联合开发了乙烯直接氧化制乙醛法后，乙烯—乙醛—醋酸路线迅速发展为重要的醋酸生产方法. 70年代石油价格上升，以便宜易得、原料资源不受限制的甲醇为原料的羰基化路线开始与乙烯路线竞争。 甲醇羰基化制醋酸虽开始研究于2023代，60年代已有BASF公司的高压法工业装置，但直到1971年美国Monsanto公司的甲醇低压羰基化制醋酸工厂投产成功，证明经济上有压倒优势，现已取代乙烯路线而占领先地位。 1989年世界醋酸总生产能力为480kt，一套甲醇低压羰基化装置的生产能力总计2023kt/a以上，除个别厂外，都已建成投产。
中国工业生产合成醋酸同样从发酵法、乙醇—乙醛氧化法及电石乙炔—乙醛氧化路线开始，60年代末全国已形成60kt/a的生产能力. 70年代开始发展乙烯路线，引进了每套年产约7万吨大型装置. 轻油氧化制醋酸，天然气制甲醇，低压羰基化制醋酸的工艺路线正积极研究。 可以肯定这些将会使我国的醋酸生产出现一个奔腾。
2.2 醋酸工业生产方法
工业上生产醋酸的方法重要有3种:乙醛法、丁烷或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。
(1)乙醛法 这是比较古老的生产方法。乙醛可由乙炔 、乙烯和乙醇制得,1959年用乙烯直接氧化制乙醛(常称瓦克法)获得成功,现在已成为生产乙醛的重要方法。
乙醛生产醋酸的反映式为:

工艺过程为:将含5%～10%乙醛的醋酸液通入空气或氧气氧化,催化剂为醋酸锰或醋酸钴,反映温度50～80℃,反映压力0.1～1.0MPa。除主产物醋酸外,尚有甲醛和甲酸等副产物生成 。乙醛转化率90%以上,醋酸选择性大于94%。
(2)丁烷(或轻油)液相氧化法 20世纪50年代初在美国一方面实现工业化。丁烷或轻油在Co,Cr,V或Mn的醋酸盐催化下在醋酸溶液中被空气氧化,反映温度95～100℃,压力1.0～5.47MPa,反映产物众多,分离困难,并且对设备和管路腐蚀性强,虽然能用便宜的丁烷和轻油作原料,除美国 、英国等少数国家还继续采用外,其他国家对该法爱好不大。
(3)甲醇羰基化法 以甲醇为原料合成醋酸,不仅原料价廉易得,并且生成醋酸的选择性高达99%以上,基本上无副产物,现在世界上有近40%的醋酸是用该法生产的,新建生产装置多考虑采用这一生产方法。
甲醇低压羰基化制醋酸的工艺原理
主反映:

HI(或CH３I)为助催化剂.
副反映:
ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ====ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
２ＣＨ３ＯＨ====ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２

。
2.3 乙醇氧化法
在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。
2CH3CHO+O2→2CH3COOH
乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种金属离子涉及镁，钴，铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。化学方程式如下：
2 C4H10 + 5 O2 →4 CH3COOH + 2 H2O
此反映可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，一般的反映条件是150℃和55atm。副产物涉及丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。由于部分副产物也有经济价值，所以可以调整反映条件使得副产物更多的生成，但是分离乙酸和副产物使得反映的成本增长。
在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸：
2 CH3CHO + O2 →2 CH3COOH
也能被 氢氧化铜悬浊液氧化：
2Cu(OH)2+CH3CHO→CH3COOH+Cu2O↓+2H2O
使用新式催化剂，此反映能获得95%以上的乙酸产率。重要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。由于副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。

2.4 乙烯氧化法
由乙烯在催化剂(所用催化剂为氯化钯:PdCl2、氯化铜：CuCl2和乙酸锰：(CH3COO)2Mn）存在的条件下,与氧气发生反映生成。此反映可以看作先将乙烯氧化成乙醛，再通过乙醛氧化法制得。乙烯法醋酸虽然比乙炔法和酒精法先进,但与低压甲醇羰基合成法相比,原料和动力消耗高,技术经济上缺少竞争性,不宜再用该技术新建装置。原有装置可借鉴乙烯直接氧化法进行改造。 CH3COOCHCH2＋H2O®                C2H4＋CH3COOH ＋1/2 O2 o9
2.5 丁烷氧化法
丁烷氧化法又称为直接氧化法，这是用丁烷为重要原料，通过空气氧化而制得乙酸的一种方法，也是重要的乙酸合成方法。
2C4H10＋5O24CH3COOH＋2H2O
2.6 千代田工艺
千代田公司于1997年开发了采用甲醇低压羧基合成法的Acetica工艺。[7]该工艺采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂组合，用碘代甲烷做促进剂。据称，该多相催化剂体系可改善铑的管理，使醋酸的产率超过99%。该工艺于175℃﹑2.8MPa的条件下，在鼓泡塔式闭路反映器中进行，采用悬浮的固体铑基复合催化剂（负载于特种材料球体上），反映后，产品闪蒸、脱水、精制，甲醇的转化率大于99%。千代田工艺技术先进,在某些方面比BP技术更有吸引力,但还没有工业化生产装置,引进的风险大。假如在对其风险性进行充足论证的情况下,可积极引进。
2.7 乙醛氧化法
乙醛氧化法在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。[8]尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种金属离子涉及镁，钴，铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。
化学方程式如下：
2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH3COOH + 2 H2O
此反映可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，一般的反映条件是150℃和55 atm。副产物涉及丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。由于部分副产物也有经济价值，所以可以调整反映条件使得副产物更多的生成，但是分离乙酸和副产物使得反映的成本增长。
在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸
2 CH3CHO + O2 → 2 CH3COOH
使用新式催化剂，此反映能获得95%以上的乙酸产率。重要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。由于副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。
第三章 乙醛氧化法
3.1 乙醛氧化法的工艺过程
3.1.1 反映方程式
乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一强放热反映，总反映式为：

乙醛氧化时先生成过氧醋酸，再与乙醛合成AMP [9]分解即为醋酸：

3.1.2 催化剂的使用
乙醛和催化剂溶液自反映塔中上部加入，为了使乙醛不被大量惰性气体带走，工业上一般采用氧作催化剂，且氧分段鼓泡通入反映液中，与乙醛进行液相氧化反映，氧化过程释放的大量反映热通过外循环冷却而移出，出反映器的反映尾气经冷凝回收乙醛后放空，反映液一方面经蒸发器除掉醋酸锰催化剂，醋酸蒸汽则先经精馏塔1蒸出未反映的乙醛、甲酸、醋酸甲酯、水、三聚乙醛等轻组分，然后经精馏塔2脱除高沸点副产物后得成品醋酸，规定纯度＞99%，其余的则进入醋酸回收塔回收粗醋酸

3.1.3工艺流程图

图3-1 工艺流程图
1-第一氧化塔；2-第一氧化塔冷却器；3-第二氧化塔；4-第二氧化塔冷却器；5-尾气吸取塔；6-蒸发器；7-脱低沸物塔；8-脱高沸物塔；9-脱水塔

3.2 乙醛氧化法的特点

3.2.1 乙醛氧化法优点
乙醛氧化法所规定的反映条件易于实现，对反映器皿的规定相对于其他方法较为简朴。生产原料来源广泛，成本较低。其副产物涉及丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸，有很好的经济价值。由于副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。乙醛氧化法具有工艺简朴、技术成熟、收率高、成本较低等特点。

3.2.2 乙醛氧化法缺陷
需要对反映条件进行严格控制，分离乙酸和副产物使得反映的成本增长。

3.3 乙醛氧化法的原料
按原料路线分 ， 乙醛氧化法重要有粮食酒精（乙醇） 乙醛氧化法、 电石乙炔乙醛氧化法和石油乙烯乙醛氧化法 。 乙炔乙醛氧化法生产醋酸 ， 是先用电石乙炔水合法制乙醛 ， 然后乙醛再氧化成醋酸 。酒精 （ 乙醇 ）乙醛氧化法属 20 世纪三四十年代传统方法， 用该法每生产 1 t 醋酸消耗粮食 2 t， 成本高。
乙烯乙醛氧化 法 （二 段 乙 烯 氧 化 法 ） 利 用 石油资源制取乙烯 ， 再以乙烯逐级氧化制取醋酸 。该路线使用乙醛作为中间体 ， 由乙烯氧化生成 ，即 为 Wacker 工 艺 。 乙 烯 乙 醛 氧 化 法 因 工 艺 简 单 ，收 率 较 高 。

3.4乙醛氧化法的生产原理
3.4.1 主反映
2CH3CHO+O2→2CH3COOH
副反映
CH3CHO+O2 →CH3COOOH
CH3COOH →CH3OH+H2O
CH3OH+O2 →HCOOH+H2O
CH3COOH+CH3OH →CH3COOCH3+H2O
3CH3CHO+O2 →CH3CH(OCOCH3)2+H2O
CH3CH(OCOCH3)2 →(CH3CO)2O+CH3CHO

3.4.2 工艺条件
原料配比：乙醛与投氧量摩尔比为2：1
反映温度：343~353K
反映压力： 0.15MPa
催化剂： 醋酸锰

3.4.3影响因素
乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反映，可分两个基本过程：一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸取的传质过程；二是在催化剂作用下，乙醛转化为醋酸的反映过程。

3.4.3.1气液传质（氧的吸取和扩散）的影响因素
①氧气的通入速度： 通入氧气的速率越快，气液接触面积越大，氧气的吸取率越大，设备的生产能力也就越大。但是，氧气的通入速率并非是可以无限增长的，由于氧气的吸取率与通入氧气的速率并非简朴的线性关系。当通入氧气的速率超过一定值后，氧气的吸取率反而减少，氧气的损耗反而会加大，甚至还会把大量的乙醛与醋酸夜带出。此外，氧气的吸取不完全会引起尾气中氧浓度的增长，导致不完全因素。所以，氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约，存在一适宜值。
②氧气分布的板的孔径：为防止局部过热，生产中采用氧气分段通入氧化塔，各段氧气通入处还设立有氧气分布板，以使氧气均匀的分布成适当大小的气泡，加快氧的扩散与吸取。氧气分布板的孔径与氧的吸取率成反比，孔径小可以增长气泡的数量和气液两相接触的面积，但孔径过小则导致流体流动阻力增长，使氧气的输送压力增高。孔径过大则会导致气液相接触面积过小，并会加剧液相物料的带出。
③氧气通过的液注高度： 在一定通氧速率条件下，氧的吸取率与其通过的液注高度成正比。液注越高，气液两相接触时间越长，吸取效果越好，吸取率增长。此外，气体的溶解度也与压力有关，液注高则静压高，有助于氧气的溶解和吸取。一般，液注超过4m时，氧的吸取率可以达成97%~98%以上，液注再增长氧的吸取率无明显变化。

3.4.3.2乙醛氧化速率的影响因素
乙醛氧化生产醋酸的速率与催化剂的性质和用量、反映温度、反映压力、原料纯度、氧化液的组成等诸多因素有关。
①反映温度 温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素，乙醛氧化成过氧醋酸分解的速率都随温度的升高而加快。但温度不宜太高，过高的温度会使副反映的加剧，同时，为使乙酸保持液相，必须提高系统压力，否则在氧化塔顶部空间乙酸与氧气的浓度增长，增长爆炸的危险性。但温度也不宜过低，过低会减少乙酸氧化为过氧乙酸以及过氧乙酸的分解速度，易导致过氧乙酸积累，同样存在不安全性。因此，用氧气氧化时，适宜温度应控在343~353K，还必须及时的出去反映热。
② 反映压力 提高反映压力，既可促进氧向液体界面扩散，有助于氧被反映液吸取，还能使乙醛沸点升高，减少乙醛的挥发。但是，升高压力会增长设备的投资费用和操作费用的。实际生产操作压力控制在0.15MPa（表压）左右。
③原料纯度 乙醛氧化成醋酸反映特点是以自由基为链载体，所以凡能夺取反映链中自由基的杂质，称为阻化剂。阻化剂的存在，会使反映速度显著下降。水就是一种典型的能阻抑链反映进行的阻化剂，故规定原料乙醛含量（质量分数）>99.7%，其中水分含量<0.03%。乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反映的诱导期增长，并被带入成品醋酸中，影响产品质量，故规定原料乙醛中三聚乙醛含量<0.01%。
④氧化液的组成 在一定条件下，乙醛液相氧化所得的反映液称为氧化液。其重要成分有醋酸锰、醋酸、乙醛、氧、过氧醋酸，此外尚有原料带入的水分及副反映生成的醋酸甲酯，甲酸，二氧化碳等。氧化液中醋酸浓度和乙酸浓度的改变对氧的吸取能力有较大的影响。当氧化液中醋酸含量（质量分数）为82%~95%时，氧的吸取率保持在98%左右，超过此范围，氧的吸取率下降。当氧化液中乙醛的含量在5%~15%时，氧的吸取率保持在98%左右，超过此范围，氧的吸取率下降。从产品的分离角度考虑，一般在流出的氧化液中，乙醛含量不应超过2%~3%。

3.4.4催化剂
在一定的温度和压力下，氧气才干和乙醛反映，但反映速率很小，为了加快过程进行，升高温度反映并加入催化剂，不仅使反映生成过氧醋酸的过程进行的不久，并且使过氧醋酸连续分解成醋酸的过程也加速进行，避免在物系中过氧醋酸的积聚 。变价金属的硫酸盐和醋酸盐均可作为催化剂，如、锰、钴、铜等。据研究。乙醛氧化反映中各种催化剂的相对活性，醋酸的浓度越高，催化剂的活性越高。其中钴是最活泼的，它对过氧醋酸生成所起的加速作用很强，以致过氧醋酸来不及分解而积聚引起爆炸，因此，一般采用比较不活泼的醋酸锰为催化剂。
醋酸锰的用量对乙醛吸取氧的速率有影响，醋酸锰在氧化液中的含量必须均匀合适，使生成的过氧醋酸及时分解，加快醋酸的生成，减少副反映的进行，一般情况下醋酸锰连续投料量是乙醛质量的0.08﹪～0.1﹪.

3.4.5乙酸的精制
乙醛氧化除了生成乙酸以外，还具有许多杂质，例如：醋酸锰、醋酸、乙醛、氧、过氧醋酸，此外尚有原料带入的水分及醋酸甲酯，甲酸，二氧化碳等。要得到高纯度的乙酸，必须将粗乙酸进行分离，以得到精制乙酸。
精制过程如下：
①氧化塔出料的氧化液一方面进入催化剂回收塔，通过再沸器用间接蒸汽加热进行蒸发，塔釜浓缩后的催化剂溶液由催化剂循环泵连续打入氧化塔的氧化液循环泵入口，或在活性下降时打入高沸物注槽中，蒸发的醋酸、低沸物等蒸汽直接向脱高沸物塔气相进料。
②从催化剂回收塔蒸出的醋酸等物质进入脱高沸物塔后，由再沸器通入蒸汽加热蒸馏，醋酸、水、甲酸、甲酯等低沸物从塔顶蒸出，经塔顶冷凝器冷凝后进入高沸塔回流罐，一部分由高沸物回流泵打回流，一部分由回流泵输送向脱低沸物塔进料，回流比为1：1.塔釜通过蒸馏得到含醋酸93％（质量分数）左右的高沸物贮槽中。
③从高沸物塔回流罐来的流出液进入脱低沸物塔，由再沸器通入蒸汽间接加热蒸馏，甲酸、水、甲酯、乙醛等低沸物从塔顶蒸出，经低沸塔塔顶冷凝器冷凝后进入回流罐，通过回流泵部分打回流，回流比为25：1，一部分打向脱水塔作进料。通过精馏，脱低沸物塔塔釜可得到99.8％以上的醋酸，醋酸经冷凝器冷凝和醋酸冷却器冷却后，进入醋酸中间贮槽，由醋酸泵连续打入中间罐区成品罐中。

3.4.6反映器的选择
乙醛氧化生产醋酸的重要设备是氧化反映器，与其他液相氧化反映相同。
乙醛氧化生产醋酸的重要特点是:反映为一气液非均相的强放热反映，介质有强腐蚀性，反映潜伏着爆炸的危险性。所以，对氧化反映器相应的规定是：能提供充足的相接触界面;能有效移走反映热；设备材质必须耐腐蚀；保证安全防爆；同时流动形态要满足反映规定（全混型）
工业生产中采用的氧化反映器为全混型鼓泡床塔式反映器，简称氧化塔。按照移除热量的方式不同，氧化塔有两种形式，即内冷却型和外冷却型。
氧化塔溢流口高于循环液进口约1.5米，循环液进口略高于原料乙醛进口，安全设施与内冷却型相同。
为使氧化塔耐腐蚀，减少因腐蚀引起的停车检修次数，乙醛氧化塔材料选用镍、铬、钼、钛的不锈钢。
内冷却型氧化塔：塔身分为多节，各节设有冷却盘管或直管传热装置，内通冷却水移走反映热以控制反映温度。氧气分数段通入，各段设有氧气分派管，氧气由分派管上小孔吹入塔中（也有采用泡罩或喷射装置的），通过花板，达成氧气均匀分布。在氧化塔上部设有扩大空间部分，目的是使废气在此缓冲减速，减少乙醛和醋酸的夹带量。塔的顶部设有面积适当的防爆口，并有氮气通入塔中稀释气相中乙醛及氧气浓度，以保证氧化过程的安全操作。
内冷却型氧化塔可以分段控制冷却水和通氧量，但传热面积太小，生产能力受到限制。在大规模生产中都采用外冷却型鼓泡床氧化塔，该塔是一个空塔，设备结构简朴，位于塔外的冷却器为列管式热互换器，制造检修远比内冷却型氧化塔方便。乙醛和醋酸锰是在塔中上部加入的，氧气分三段加入。氧化液由塔底抽出送入塔外冷却器进行冷却，移走反映热后再循环回氧化塔。

第四章 实验设备的分析
4.1 反映釜
反映釜是综合反映容器，根据反映条件对反映釜结构功能及配置附件的设计。从开始的进料-反映-出料均可以以较高的自动化限度完毕预先设定好的反映环节，对反映过程中的温度、压力、力学控制（搅拌、鼓风等）、反映物/产物浓度等重要参数进行严格的调控。

反映釜是一种反映设备，在操作的时候一定要注意，否则由于很多的因素导致很多的损坏，导致不必要的生产停止。反映釜的操作要注意很多方面。
　　一方面，是自己一定要严格的按照规章制度去操作反映釜[1]。
　　另一方面，在操作前，应仔细检查有无异状，在正常运营中，不得打开上盖和触及板上之接线端子，以免触电；严禁带压操作；用氮气试压的过程中，仔细观测压力表的变化，达成试压压力，立即关闭氮气阀门开关；升温速度不宜太快，加压亦应缓慢进行，特别是搅拌速度，只允许缓慢升速。
　　最后，釜体加热到较高温度时，不要和釜体接触，以免烫伤；实验完应当先降温。不得速冷，以防过大的温差压力导致损坏。同时要及时的拔掉电源。
　　同时反映釜使用后要注意去保养，这样高压釜才干有更好的使用寿命。
　（1）、装置地：反映釜应安装在符合防爆规定的高压操作室内，在装备多台反映釜时，应分开放置，每两台之间应用安全的防爆墙隔开，每间操作室均应有通向室外的通道和出口，当存在易爆介质时应保证设备地通风良好。
　　（2）、打开包装后检查设备有无损坏，根据设备型号按结构图将设备安装起来，所配备件按照装箱单查清。加热方式假如是导热油电加热，请按照使用温度购买相应型号的导热油（注意：导热油绝对不允许具有水分）加入，加入时将夹套上部的加油口打开并将夹套中上部的油位口打开，通过加油口往里加油待油位口流油时即可，后将油位口拧死，勿将加油口拧死以免产生压力。
　　（3）、釜体、釜盖的安装及密封：釜体和釜盖采用垫片或锥面与圆弧面的线接触，通过拧紧主螺母使它们互相压紧达成良好的密封效果，拧紧螺母时必须对角对称多次逐步加力拧紧，用力均匀，不允许釜盖向一边倾斜，以达成良好的密封效果，在拧紧主螺母时不得超过规定的拧紧力矩40~120N.M范围，以防密封面被挤坏或超负荷磨损，密封面应特别加以爱惜，每次安装之前用比较柔软的纸或布将上下密封面擦拭干净，特别注意不要将釜体、釜盖密封面碰上疤痕，若合理操作可使用上万次以上，密封面破坏后，需重新加工修复方可达成良好的密封性能，拆卸釜盖时应将釜盖上下缓慢抬起，防止釜体与釜盖之间的密封面互相碰撞。假如密封是采用垫片密封（四氟、铝垫、铜垫、石棉垫等），通过拧紧主螺母便能达成良好的密封效果。
（4）、阀门、压力表、安全阀的安装通过拧紧正反螺母，即达成密封的效果，联接两头的圆弧密封面不得相对旋转，对所有螺丝联接件在装配时，均须涂抹润滑剂或油料调和的石墨，以免咬死。阀门的使用：针形阀系线密封，仅需轻轻转动阀针，压紧密封面即能达成良好的密封性能，严禁用力过大，以免损坏密封面。

第五章 物料的计算
我们以年产10万吨的公司为例，进行分析
5.1氧化塔物料衡算
⑴氧化塔物料衡算中的已知数据
① 每小时通入氧化塔的乙醛量为10000kg/h
② 氧化过程中乙醛总转化率为99. 3%
③ 氧化过程中氧的运用率为98. 4%
④ 氧化塔塔顶补充的工业氮使其浓度达成45%
⑤ 未转化的乙醛在气液相中的分派率（体积%） 气相：34% 液相：66%
⑥ 催化剂中醋酸锰用量为氧化塔进料乙醛重量的0. 08%
（2）氧化塔物料衡算图见图5-1
图5-1 氧化塔物料衡算图

图5-1

（3）催化剂用量
已知催化剂溶液中醋酸锰用量为氧化塔进料乙醛重量的0.08%，催化剂中醋酸锰的含量为10%，设催化剂溶液用量为x

其中： 醋酸锰 80. 65×0. 1=8. 06kg
水 80. 65×0. 3=24. 20kg
醋酸 80. 65×0. 6=48. 39kg

5.2 蒸发器物料衡算
已知数据： （进料中醋酸锰含量）
（完毕液中醋酸锰含量）
蒸发器进出物料图见图5-2

图5-2
列衡算式：
5.3精馏塔的物料衡算
5.3.1 精馏塔1物料衡算
已知数据：（1）进料流量13245. 68kg/h
（2）醋酸质量分数0. 968，水的质量分数0. 0154
（3）馏出液中醋酸含量3%，釜液中醋酸的回收率为98%
（4）醋酸和水的摩尔质量分别为60kg/kmol和18kg/kmol
精馏塔1进出物料图见图5-3

图5-3

则：进料组成
进料平均摩尔质量
进料流量
列衡算式：
=0. 97 =0. 98
得：
即：
5.3.2 精馏塔Ⅱ物料衡算
已知数据：（1）进料流量F=12825.92kg/h
（2）进料醋酸含量98%，
釜残液醋酸含量10%，成品醋酸含量99. 8%
精馏塔2进出物料图见图5-4

图5-4

列衡算式：

得：
5.4 醋酸回收塔物料衡算
已知数据：（1）进料流量F=419.76+257.09=676.85kg/h
（2）经回收后得到粗醋酸含量65%以上（按65%计算）
（3）从精馏塔出来的醋酸含量20%，副产物中含5%的醋酸
醋酸回收塔进出物料图见图5-5

图5-5
列衡算式： F=X+Y
F×0. 2=0. 05X+0. 65Y
得： X=507.64kg/h Y=169.21kg/h

第六章 工业废水的解决
6.1醋酸废水理技术：
醋酸作为一种重要的有机化工原料,广泛应用于轻纺、医药、染料、香料、农药等行业,但这些行业生产过程大多会产生不同浓度废醋酸,若不进行回收运用或解决方法不妥,会导致污染,增长生产成本;假如能进行有效的解决,对污染防治、经济效益、连续发展等多方面有着重要的意义。
废醋酸解决大体可以分为两类:提纯废醋酸与合成下游产品。
一、分离提纯提纯废稀醋酸的方法重要有:萃取、膜分离、吸附、精馏以及上述部分方法的联合。
醋酸废水解决技术：1、萃取法据报道,对醋酸有较强萃取能力的萃取剂重要是叔胺类化合物的三辛胺(TOA)和磷酰类化合物的氧化三辛膦(TOPO),配以极性稀释剂。以叔胺为萃取剂进行醋酸提取分离,采用pH值“摆动效应”进行溶剂再生的工艺路线在实验室取得很好的效果,但要实现工业化,须解决萃取剂的萃取能力不够强、解决费用高、溶剂再生易乳化等问题。
醋酸废水解决技术：2、膜分离法膜分离运用离子、分子和微粒的电性,几何尺寸的差别,将多组分的混合物进行精细分离。在多种膜分离法中,用于有机溶剂回收纯化的操作方法重要是:扩散透析和渗透蒸发。
6.2醋酸废水解决技术：
6.2.1吸附法
活性炭吸附法吸附分离法合用于分离低浓度废醋酸溶液。现阶段一般采用活性炭作为吸附剂,当稀醋酸水溶液与活性炭接触时,醋酸和一部分水被活性炭吸附,然后加热活性炭,醋酸与水脱