鼓泡塔设计反应器设计.doc
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1、目 录一、项目简介1二、反映器选择12.1 工艺流程12.2 鼓泡塔介绍22.2.1 鼓泡塔反映器的分类22.2.2 鼓泡塔反映器的特点与结构42.2.3 鼓泡塔中的传质62.2.4 鼓泡塔中的传热6三、初步设计63.1 PX氧化宏观动力学63.1.1宏观反映动力学63.1.2 PX氧化反映宏观动力学73.1.3 氧化反映机理83.2反映段模型的建立7113.2.1 模型作如下假设:113.2.2模型方程113.2.4 质量衡算133.2.5 热量衡算143.2.6 参数估算143.2.7 模型的求解173.3 影响PX氧化反映的工艺条件18四、总结20五、参考文献21对二甲苯氧化过程中的鼓泡
2、塔设计一、项目简介精对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯的重要原料,PTA生产历史可以一直追溯到上世纪二十年代,继英国帝国化学工业公司(ICI)和美国杜邦公司(Dupont)开始生产高性能聚酯纤维开始,聚酯工业的发展极大的刺激了重要原料PTA生产技术的变革。PTA合成方法曾先后采用:硝酸氯化法,Dupont公司开发的以钴为催化剂的空气氧化法,Witten公司开发的酯化氧化法(DMT),以及具有划时代意义的1958年由Mid-Century公司发的MC氧化工艺。如今,工业上重要采用Co-Mn-Br为催化剂由对二甲苯(PX)经空气氧化制得1。重要工艺有Amoco、三井和Dupont三大公司的专利技术。三
3、种工艺的基本流程大体相同,均采用Amoco-MC高温氧化法2。对二甲苯(PX)氧化制对苯二甲酸(TA)是聚酯工业的一个重要生产过程,同时也是一个液相催化氧化过程。工业氧化反映在185 224 、1 2 MPa 下进行,采用Co-Mn-Br 三元复合催化剂,醋酸为溶剂,空气为氧化剂,反映物PX 通过一系列自由基反映环节顺序生成醇、醛、酸,并最终转化为固体产物TA。PX 氧化涉及多种反映物和自由基之间的互相作用、催化剂-反映物-溶剂之间的协同作用、化学吸取与反映结晶过程的耦合作用,机理十分复杂。二、反映器选择2.1 工艺流程选用的对二甲苯(PX)液相空气氧化反映流程如图1.1所示。原料PX和循环回
4、收的溶剂醋酸和催化剂以及补充的新鲜醋酸和催化剂充足混合后进入反映器。在一定温度和压力条件下,料液中的对二甲苯与空气接触发生氧化反映,生成对苯二甲酸(TA)。TA在反映液中溶解度很小,因此反映器内是气、液、固三相并存。反映生成的TA固体由溶剂醋酸夹带在浆料中从反映器底部排出。气相的重要成分为移出反映热的蒸发溶剂醋酸、水和反映尾气,通过反映器顶部的脱水塔之后水富集,塔顶冷凝液部分采出,部分回流至脱水塔顶部。3 PX氧化鼓泡塔反映器带脱水段,反映器构型为直筒鼓泡式,无强力搅拌,顶部设有脱水塔。压缩空气从反映器底部通人,鼓泡产生搅动促进气液传质与混合。图1.1. PX氧化反映单元简化流程图2.2 鼓泡
5、塔介绍鼓泡塔是一种常用的气液接触反映设备,各种有机化合物的氧化反映,如乙烯氧化生成乙醛、乙醛氧化生成醋酸或醋酸酐、环己醇氧化生成己二酸、环己烷氧化生成环己醇和环己酮、及石蜡和芳烃的氯化反映、C18-20烃氧化生成皂用脂肪酸、对二甲苯氧化生成苯二甲酸、在硫酸水溶液中异丁酸水解生成异丁烯、氨水碳化生成碳酸氢铵等反映都采用鼓泡塔。在鼓泡塔中,一般不规定对液相作剧烈搅拌,蒸汽以气泡状吹过液体而导致的混合已足够。优点:气相高度分散在液相中,因此有大的持液量和相际接触表面,使传质和传热的效率较高,它合用于缓慢化学反映和强放热情况。同时反映器结构简朴、操作稳定、投资和维修费用低。1、塔内充满液体,气体从反映
6、器底部通入,分散成气泡沿着液体上升,既与液相接触进行反映同时搅动液体以增长传质速率。2、这类反映器合用于液体相也参与反映的中速、慢速反映和放热量大的反映。3、鼓泡塔反映器结构简朴、造价低、易控制、易维修、防腐问题易解决,用于高压时也无困难。缺陷:液相有较大返混现象,当高径比大时,气泡合并速度增长,使相际接触面积减小。2.2.1 鼓泡塔反映器的分类工业所碰到的鼓泡塔反映器,按其结构可分为空心式、多段式、气体提高式和液体喷射式。 空心式鼓泡塔(见图2.1)在工业上有广泛的应用。这类反映器最合用于缓慢化学反映系统或伴有大量热效应的反映系统。若热效应较大时,可在塔内或塔外装备热互换单元(见图2.2)。
7、图2.1 空心式鼓泡塔 图2.2 具有塔内热互换单元的鼓泡塔1塔体;2夹套;3气体分布器为克服鼓泡塔中的液相返混现象,当高径比较大时,常采用多段鼓泡塔,以提高反映效果(见图2.3)。图2.3多段式气液鼓泡塔 图2.4气体提高式鼓泡反映器当高粘性物系,例如生化工程的发酵、环境工程中活性污泥的解决、有机化工中催化加氢(含固体催化剂)等情况,常用气体提高式鼓泡反映器(见图2.4)或液体喷射式鼓泡反映器(见图2.5),此种运用气体提高和液体喷射形成有规则的循环流动,可以强化反映器传质效果,并有助于固体催化剂的悬浮。此类又统称为环流式鼓泡反映器。它具有径向气液流动速度均匀、轴向弥散系数较低,传热、传质系
8、数较大,液体循环速度可调节等优点。图2.5液体喷射式鼓泡反映器2.2.2 鼓泡塔反映器的特点与结构1.鼓泡塔反映器中流体的流动特性鼓泡塔的流体力学特性: 塔内液体流动状态:由空塔气速UOG决定空塔气速UOG= v0/At在正常操作情况下,鼓泡塔内充满液体,气体从反映器底部通入,分散成气泡沿着液体上升,即与液相接触进行反映同时搅动液体以增长传质速率。在鼓泡塔反映器中,气体由顶部排出而液体由底部引出。通常鼓泡塔的流动状态可划分为如下三个区域。a、安静鼓泡区UOG8cm/s 气泡不断地分裂、合并,并产生剧烈无定向运动。塔内液体扰动剧烈,返混严重,流型接近CSTR。该区域表观气速较高,塔内气液剧烈无定
9、向搅动,呈现极大的液相返混。此时部分小气泡凝聚成大气泡,气体以大气泡和小气泡两种形态与液体接触,大气泡上升速度较快,停留时间较短,小气泡上升速度较慢,停留时间较长。形成不均匀接触的流动状态,称为剧烈扰动的湍流鼓泡区,或称为不均匀湍流鼓泡区。c、栓塞气泡流动区在直径小于0.15m的鼓泡塔中,实验观测到在较高表观气速下会出现栓塞气泡流动状态,这是由于大气泡直径被鼓泡塔的器壁所限制。鼓泡塔中液体流动状态(如图2.6)所示, 图中三个流动区域的交界是模糊的,这是由于气体分布器的形式、液体的物理化学性质和液相的流速一定限度影响了流动区域的转移。例如。孔径较大的分布器在很低的气速下就成为湍流鼓泡区;高粘度
10、的液体在较大的鼓泡塔中也会形成栓塞流,而在较高气速下才干过渡到湍流鼓泡区。工业鼓泡塔的操作常处在安静区和湍流区两种流动状态中,一般应保持在均匀流动的安静区才为合理。图2.6 鼓泡塔流动状态2.气泡尺寸 a. 气泡的形成: UOG较低时:气体分布器 UOG中档时:气体分布器加液体湍动 UOG较高时:液体湍动使气流破碎成气泡。 b.单个气泡的形状和直径 形状: db1.0cm 垂直上升的菌帽状 条件: 2002.2.3 鼓泡塔中的传质一般气膜传质阻力较小,可以忽略,液膜传质阻力的大小决定了传质速率的快慢。欲提高单位相界面的传质速率,即提高传质系数,则必须提高扩散系数。扩散系数不仅与液体物理性质有关
11、,并且还与反映温度、气体反映物的分压或液体浓度有关。当鼓泡塔在安静区操作时,影响液相传质系数的因素重要是气泡大小、空塔气速、液体性质和扩散系数等;而在湍动区操作时,液体的扩散系数、液体性质、气泡当量比表面积以及气体表面张力等,成为影响传质系数的重要因素2.2.4 鼓泡塔中的传热传热方式:三种运用溶剂、反映物或产物气化带走热量。运用液体外循环冷却器移走热量。运用夹套、蛇管或列管式冷却器移走热量。 夹套式:热效应不大时。 蛇管式:热效应较大时。 外循环换热式:热效应较大时。三、初步设计3.1 PX氧化宏观动力学3.1.1宏观反映动力学研究反映分子间的反映机理和反映速率的化学反映动力学称为微观动力学
12、,也称为本征动力学。而研究工业规模化学反映器中化学反映与质量、热量、动量传递过程同时进行的化学反映与物料变化过程综合的过程动力学,就称为宏观动力学。气液反映宏观动力学基本的研究方法是:在扩散方程的基础上加入反映相,构成扩散反映方程(即气液传质和液相中化学反映之间的数学描述),再运用气液传质模型拟定边界条件和数学解决方法进行解析。扩散反映方程十分复杂,迄今为止,只有当本征反映动力学方程是线性的场合才干得到数学解析解,其他的场合只能做近似解和数值解。因此从实际应用出发,一般只对某些特定情况进行解析,并且采用一些无因次数群作为气液反映的特性数,描述气液反映的特定规律。气液反映宏观动力学方程原则上都可
13、以用下式表达: 式中:E为气液反映的增强因数;为气液反映的效率因数。气液宏观反映动力学特性数是指在气液反映理论分析中形成的一些特定的概念:八田数、饱和度、增强因数和效率因数,运用它们可以定性或定量地判别气液宏观反映的动力学状况。其中八田数是最基本的特性数,增强因数E和效率因数都可以表达成八田数的函数。对于一级不可逆反映,八田数为 ,从其形式可以看出气液反映宏观动力学方程的核心问题是反映的本征速率常数()与传质(液相)的本征速率()的关系。反映了化学反映的特性;反映了扩散和流体力学特性4。3.1.2 PX氧化反映宏观动力学对氧化反映本征动力学,浙江大学进行了一系列相关实验,研究的比较系统,现借鉴
14、其研究的结果,用于鼓泡塔氧化反映器的模拟。其反映途径如图3.1所示5。图3.1 PX氧化反映途径氧化反映过程中各个物质的生成速率Ri同各步反映速率ri的关系如下:; ri与液相组分浓度的关系为双曲型,假如从扩散一反映方程出发,结合气液传质模型求解浓度随空间的分布将是十分复杂的,从实际情况来看,可以先分析其气液反映的特性数,拟定气液反映的类型,然后再根据情况得出PX气液反映宏观动力学形式。气液反映的特性数事实上是讨论本征反映速率和本征传质速率的关系问题,我们采用膜内转换系数M来进行考察,其定义如下: (3-2)式中为液膜厚度。3.1.3 氧化反映机理PX 氧化遵循自由基反映机理,反映中苯环上的两
15、个甲基逐步被氧化,生成相应的醇、醛、酸。反映过程中,除原料PX 和最终产品对苯二甲酸(TA)外,尚有对甲基苯甲醇(TALC)、对甲基苯甲醛(TALD)、对甲基苯甲酸(PT)、对羧基苯甲醛(4-CBA)等其他中间产物存在. 各中间产物的浓度均存在一个极大值,呈现出连串反映的特性。PX 氧化的途径如图3.1 所示。 此途径中的各步反映按反映官能团的不同可分为甲基的氧化和醛基的氧化。由于PX 氧化反映过程影响因素较多且复杂,在实验研究中,要全面考虑各个因素是不也许的。参照PX 氧化反映工艺的现有条件,重点考察了不同氧化温度、不同溶剂比条件下的实验结果,测定了每一种条件下的液相物和固相物中各个反映组分
16、含量随时间变化的曲线,为反映动力学研究提供了必要的基础数据6。 PX氧化反映是复杂的自由基反映,反映体系中有许多中间产物和副产物。假如对所有的组分都加以考虑,要建立描述每种化合物在反映过程中变化的动力学模型显然是不也许的,并且从工业应用角度来看也没有这种必要。因而通常采用集总反映动力学模型。实验中按一定期间间隔取样分析,分析结果标绘成液相组分浓度-时间变化曲线,如图3.2 所示。图3.2 PX氧化反映组分浓度随时间的变化(初始质量比 PX:HAc=1:10)工业PX 氧化过程采用CO-Mn-Br 三元复合催化剂,反映中CO 和Mn 以2 价和3 价形式存在。 3 价钴CO(III)有极高的氧化
17、还原电位,可以与芳烃及溴作用生成自由基引发反映,是反映的主催化剂。锰与钴的作用类似,钴锰之间有很强的协同效应,等摩尔比的钴锰催化剂的活性是同浓度钴催化剂的4 6 倍。然而,只使用金属离子催化的PX 氧化反映的选择性很低,这重要是由于3 价金属离子更易于和溶剂乙酸发生脱羧反映. 为了提高芳烃氧化的选择性,需要在催化体系中加入促进剂溴. 溴的加入一方面可以使3 价金属离子的浓度减少,克制脱羧,另一方面又提供了大量高活性和高选择性的溴自由基,其与芳烃作用加速了反映的进行. 图3.3 给出了对甲基苯甲酸(PT)氧化过程中催化剂各组分的循环关系。图3.3 甲基苯甲酸(PT)氧化过程中催化剂各组分的循环关
18、系本实验的反映条件:反映温度190,反映压力1.01.2MPa; Co含量为510-4 (kgkgHAc),Co:Mn=2:1(质量比),Br含量为810-4 (kgkgHAc);初始溶剂比为HAc:PX=3:l(质量比),所得到的液相和固相产物组成随时间的变化曲线图示于图3.4和图3.5。图3.4 液相组分浓度随时间变化曲线图3.5 固相组分浓度随时间变化曲线由图3.4可以看出,在反映过程中,液相产物中除了原料对二甲苯和最终产品对苯二甲酸外,尚有对甲基苯甲醛(TALl)、对甲基苯甲酸(PT-a)、对羧基苯甲醛(4-CBA)等一系列中间产物存在。各个中间产物的浓度均存在一个峰值,呈现了典型的连
19、串反映的特性。其中TALD、4-CBA的浓度较小,而对甲基苯甲酸的浓度远大于其他中间产物的浓度。这说明了对甲基苯甲酸是反映过程中最难被氧化的物质,由此可以看出从对甲基苯甲酸氧化至对羧基苯甲醛这一步是整个反映过程的关键环节,是整个连串反映的速率控制环节。这与其他众多的研究者的结果一致。4-CBA在液相浓度虽然比较小,但是它是PTA工业生产过程中最重要的杂质,实验中还测定了反映过程中固相物浓度随时间变化的趋势,由图42可以看出,在反映产物中,除了有工业上中希望得到的产物对苯二甲酸外,尚有少量的杂质4-CBA和PT-a。4-CBA在固体TA产物中的含量直接决定了后续的加氢精制过程的工艺条件和操作条件
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