聚乳酸纤维染色文献综述.doc

纺织服装学院近代高分子科学课程作业题 目 聚乳酸纤维染色进展 学生姓名： 林心流 学 号： 1234567890 教 师： 老 付 职 称： 教 授 2016 年 12 月 12 日聚乳酸纤维染色进展林心流（江南大学 纺织与材料学院，江苏 无锡214122）摘要 聚乳酸（PLA)纤维是一种可生物降解的合成纤维，由于其特有的环保概念已经越来越受到关注，本文详细地总结和讨论了PLA纤维染色工艺。认为对于普通PLA纤维一般可以使用分散染料在110和偏酸性条件下进行染色,并能够获得稳定的染色效果。关键词 聚乳酸纤维；染料；染色工艺Progress on Dyeing of Polylactic acidLin Xinliu (College of textiles and clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122)Abstract: Polylactic acid(PLA) fiber is a degradable man-made fiber, and more and more attention are attracted because of its biodegradable and environmental friendly properties. In this paper dyeing method of PLA fiber was reviewed and discussed. It is believed that typical PLA fiber was dyed with disperse dyes at 110 and weakly acidic condition and desirable color performance was obtained.Keywords: Polylactic acid(PLA); dye; dyeing process聚乳酸纤维，简称（PLA）是美国Cargill公司与杜邦公司联合开发的可再生资源新材料，即可用于可降解纤维材料，作新型纺织面料，也可用于可降解食品包装材料。采用天然可再生玉米、小麦等淀粉为原料，经淀粉发酵先制成葡萄糖，再经过生物工程技术将葡萄糖转化成乳酸,通过乳酸二聚后再开环聚合制成聚乳酸树脂切片。聚乳酸树脂可经过纺丝制备纤维，作为来自于天然生物质原料的可降解新型纤维材料，亦可与石油基塑料共混制备新型可降解塑料，或与淀粉等天然高分子原料共混制备绿色环保食品包装材料。目前在纤维织物领域研究报导非常活跃，将聚乳酸树脂溶剂法或通过熔融纺丝而制成PLA纤维，是人类第一个完全来自于可再生资源为单体的人造化学纤维，商业化生产PLA纤维材料目前成为高分子树脂材料及纺织品绿色环保领域竞争的技术焦点。因为聚乳酸纤维染色与加工过程易降解、耐碱性较差等产业化技术难题,是聚乳酸及其制品产业化巫待解决的技术关键。聚乳酸纤维织物属于环保型可再生资源加工产品，使用后即使不回收利用，由于其自身的优秀可降解性,能使其在土壤或水中微生物的作用下分解成二氧化碳和水，随后在太阳光合作用下，又会成为植物光合作用所需要的原料，如再经太阳光介作用即可再转变为淀粉起始原料所需要的碳源。由于这是一个在太阳光和水分存在下的自然光合与水解循环过程，因此，其应用可减少化纤高分子聚合物对石油资源的依赖。随着人们环境保护意识的增强,社会需求向环保、节能、舒适、健康、安全方面发展的趋势越来越明显，“绿色产品”、“绿色消费”等观念已深入全球消费者心中，环保纺织品也必然成为发展的趋势。研究聚乳酸纤维染色加工理论与应用技术，正是为了满足绿色环保要求，发展高科技，实现新材料纤维织物染色产业化技术突破而开展研究工作。1.聚乳酸材料纤维的制备 从乳酸单体聚合制备聚乳酸有两种途径,一种是直接聚合法，直接聚合法是乳酸的直接脱水缩聚。另一种是先制备丙交酯，然后再开环聚合法。丙交酯法是二分子的乳酸脱水生成环状的乳酸酯二聚体，然后进行开环聚合，它不同于一般的缩聚，因为没有小分子的水生成所以不需要进行抽真空，聚合设备简单目前世界上大多采用丙交酯间接聚合法合成路线途径如图1所示：图1 聚乳酸纤维的合成路线示意图Fig 1 The synthetic route of PLA fiberPLA纤维用作纺织用途的主要优点如下:(1)亲水性、毛效和水扩散性比涤纶好，具有良好的穿着舒适性,很适合制作运动服和时尚服装；(2)模量和弯曲刚度仅为涤纶的一半，故手感较软，其面料的悬垂性明显较优；(3)良好的弹性回复性和卷曲保持性,使之具有优秀的抗折皱性和保形性；(4)密度比涤纶低,可使面料轻量化；(5)紫外线吸收率很低,使之非常适合制作时尚服装、户外装饰品和家用纺织品；(6)限氧指数较高，燃烧后的自灭火性能好,即使未经阻燃整理，也具有相对较好的阻燃性，且燃烧发烟量低；(7)折射率低，染色制品显色性好,有利于获得深浓色染色效果；(8)染色温度较涤纶低，有利于开发与羊毛和蚕丝等混纺或交织产品；(9)生物降解性好,且回收再利用加工容易。PLA纤维也存在一些缺点：例如耐磨性较差，影响了它在高性能服装领域的应用；熔点较低(大约175 )，这限制了它在高温环境下应用。2.聚乳酸纤维染色性能聚乳酸纤维中大分子链与邻近大分子链的一些部分排列较为规整，形成微晶体晶区，而大分子链与相邻大分子链的另一些部分可形成没有规则的排列，形成非晶区（又称无定形区）。大分子链在保持局部伸直的情况下折叠、并排、聚集成为折叠链晶束，晶束并拢成晶片，多层晶片堆积形成微晶体即微原纤，微原纤间可能存在较小的微隙，并由一些侧序度稍差的缚结分子所联系，这些微原纤再组成折叠链缨状原纤，原纤是聚乳酸纤维的基本组织，原纤之间具有较大的微隙，并由一些排列不规则的无定形分子所联系。聚乳酸纤维比涤纶吸湿性略高，并且具有热塑性，当受到外力作用时，随着温度的变化而分别表现为玻璃态、过渡态和高弹态，由于无定形区的分子取向和分子链发生折叠形成结晶而又具有热缩性。其玻璃化温度（Tg）比涤纶低，而且随拉伸、热处理的不同而变化，通常干态聚乳酸的玻璃化温度为100 左右，在水溶液中有所降低，一般染色时Tg为100 左右，所以聚乳酸纤维采用分散染料在常压下100 以下不加载体染色只适合染浅色，染中深色需要高于100 。虽然聚乳酸纤维纺织服装已在美国、欧洲、日本出现，但是由于分散染料的上色率普遍比较低，致使市场上出现的聚乳酸纤维服装，浅色多深色少，色彩鲜艳度不高。为此,如何提高聚乳酸纤维的染料上色率和牢度，降低成本等是现代材料和染整技术研究人员的主要研究方向之一。3.聚乳酸纤维染色目前的问题与研究思路3.1聚乳酸纤维染色存在的问题 3.1.1聚乳酸纤维织物染色纤维性能问题聚乳酸纤维织物染色技术问题，主要表现在染料上色率低，染色后纤维物理机械性能保持性较差，采用浸染的方式很难将纤维染得深色，尽管它的折射系数并不高，以致染得的服装浅色多，深色少，颜色鲜艳亮丽的更少，制约着聚乳酸纤维材料的广泛推广应用纤维染色中的两个主要自身障碍为纤维低熔点和遇碱降解性问题，其它影响聚乳酸纤维染色的因素很多，如聚乳酸纤维不耐高温，染色过程中，易受温度、酸度、各种助剂以及染料结构和粒度等因素的影响。3.1.2聚乳酸纤维与其它纤维混纺织物染色矛盾聚乳酸纤维单独使用作为新型纺织品面料，仍然受到成本及纤维自身性能方面的制约，需要通过混纺面料改善其综合性能。聚乳酸纤维和棉纤维由于物理和化学特性的不同，涤棉混纺通常采用两种类型染料分别对涤纶与棉套色染色，一浴染色技术尚不完全成熟。聚乳酸属新型纤维，初期研究只能先进行聚乳酸和棉纤维分别进行两浴染色。一浴法染色指采用不同应用类型混合染料对混纺织物进行同浴染色两浴法染色是指选用分散染料和活性染料分别在不同染浴对聚乳酸纤维和棉纤维两次染色。一浴法染色效率高、生产成本低而且节能，目前在涤棉混纺染色己日趋受到重视，一浴法中混合染料通常包括活性分散染料等，混纺织物面料和染色工艺技术是当前研究的热点问题，聚乳酸纤维混纺织物面料染色还有待研究与探索的矛盾问题。3.1.3聚乳酸纤维混纺面料染色温度矛盾常规分散染料染涤纶纤维可在130 染色，聚乳酸纤维玻璃化温度低，结构致密，结晶度较低，虽升高染色温度有利于提高分散染料对涤纶纤维的上染及染色牢度。但高温染色时聚乳酸纤维会受到损伤，影响织物的手感及物理性能。因此,棉聚乳酸混纺织物采用两浴法,染色温度降至150 至125 左右。3.1.4聚乳酸纤维混纺染色与棉固色酸碱度矛盾当采用活性染料/分散染料染棉与聚乳酸纤维混纺面料时，由于染料染色性能及纤维结构的不同，以及纤维品质的差异，对成品的最终色泽及同色性较难控制。除了上述矛盾外，棉用活性染料必须用碱固色，而聚乳酸不耐碱，使得混纺染色时，即使两浴染色也存在碱固色使聚乳酸纤维降解，使保持聚乳酸纤维材料原强力、性能、风格与固色成为矛盾问题，或少用碱固色时活性染料上色率低的矛盾。3.2聚乳酸纤维染色工艺研究思路与进展3.2.1染料的选择选择合适的染料对提高PLA纤维的染色质量，降低染色成本和减少废水排放具有重要的意义。染料的选用主要根据染料化学结构和PLA纤维的性能，一方面从现有商品染料中筛选出适合PLA纤维染色的染料品种，另一方面针对PLA纤维的分子结构和理化性能，专门开发适用的染料品种。由于PLA纤维具有较多的酯基和甲基，没有亲水性的极性基团和反应性基团，因此目前大多采用分散染料对其进行染色。杨栋梁等人选用不同结构的分散染料对PLA纤维染色研究，对于高结晶度的PLA纤维，分子结构比较紧密，纤维大分子链的活性较低，应该选择扩散性能好、分散稳定且分子成直线型和共面性较强的染料，染色物的染透性和均匀性较佳；而对于低结晶度的PLA纤维，应选用容易移染的单偶氮和双偶氮类结构染料为佳。杨文芳等人采用S型、SE型和E型分散染料对PLA纤维进行染色，S型分散染料上染率较低，而SE型和E型分散染料上染率较高，其原因可能与染料分子体积和PLA纤维的结晶度有关。此外，PLA纤维也可采用活性染料和还原染料染色。马仓等人采用高反应性的季铵型吡啶甲酸类活性染料在中性条件下进行染色，这是因为PLA纤维不耐碱，所以选择中性条件下固色的活性染料。Sawada等使用还原染料和与棉纤维相同的染色方法进行染色，并取得了良好的效果。3.2.2助剂选择染料在染色时，重要的问题是染料的分散与匀染，匀染则包括缓染与移染。由于染料本身的质量问题或由于加工时的升温快、温度高和染液的高速搅动，容易造成染料分子的结晶、凝聚，导致染色不匀染。解决措施：一是加入一种阴离子分散剂，吸附在染料粒子外层形成保护层，由于负电性的相斥而使染料保持好的分散状态。二是采用一种非离子表面活性剂以达到缓染与移染的效果。这种非离子表面活性剂主要是与分散染料起作用，增加染料在染浴中的溶解度而达到缓染作用。斯国平研究了几种不同分散助剂对染色的影响，认为对同一种分散剂而言，分散染料中含分散剂量越多，上染率越低，降低的程度不仅与分散剂品质有关，也与染料的结构有关。不同厂家生产的同一分散剂，由于生产工艺不同，对染料上染率的影响也不一样。分散剂的结构不同，对染料上染率的影响也不同，其中木质素磺酸盐对染料上染率的影响要比萘系磺酸甲醛缩合物大。染色中加入适量的硫酸铵，也可增加鲜艳度，起到增艳剂的作用。3.2.3染色温度由于PLA纤维不耐热，温度不仅影响到染料的上染，还会影响纤维的其他性能，如表面光滑度、手感以及断裂强力等。在80-110 温度范围内对PLA纤维进行染色时，随着温度的提高，分散染料对PLA纤维的上染百分率逐渐提高，染色品的表面深度也出现显著增加。进一步研究表明,在80-110范围内，几乎温度每提高10 ，PLA纤维的上染百分率提高约5%-10%，而且到达110 后，上染百分率几乎达到最高；再增加温度对上染百分率影响不大。但是温度对纤维的物理性能影响较为明显，在120 染色后纤维已没有了光滑手感和光泽，并在纤维表面出现了小尺寸的熔融体。而当染色温度低于70时纤维不仅上染率低，色牢度也大为降低。此外，Kameoka等人的研究表明，高温导致PLA纤维发生很大程度的降解，因此PLA纤维的染色温度应控制110 左右。3.2.4染色时间上染时间过短会导致染料没有充分上染，上染率低，影响颜色深度和色牢度，而时间过长，PLA纤维水解加剧，影响PLA纤维的强度，因此选择合适的染色时间对提高染色质量和确保纤维性能具有重要的意义。何忠琴提出，由于PLA纤维对温度很敏感，因此总染色时间和保温时间应该短些。胡玲玲等人发现PLA纤维在染色开始后10 min内均已达到较高的上染百分率，并且随着时间的延长，上染百分率逐渐增加，在30-40 min内基本达到最高值。吕景春认为保温20 min可使PLA纤维获得最大染色深度，继续增加保温时间，染色深度有所下降。因此一般情况下，当染色温度为110 左右时，染色时间应控制在40-60 min。3.2.5 PH值由于PLA纤维不耐强碱，合适的染液PH值对PLA纤维的染色效果影响较大。如果碱性过强，会使得染料和PLA纤维发生水解。王燕等人的研究证明在70 -90 温度条件下，当PH值在3-7时，PLA纤维性能损伤不大，但随着pH值增大，纤维的强度明显下降。进一步研究表明，在PH值为4.0时，PLA纤维的染色上染率达到最高值，随着PH值的升高，上染率的下降趋势十分明显。值得注意的是，染后皂洗最好采用中性浴低温皂洗，尽量避免烧碱、保险粉还原清洗。综上所述，PLA的染色应在偏酸性(pH7)条件下进行，不仅有利于纤维的染色，而且能够减少PLA纤维的强度损伤。3.2.6 升温速率由于PLA纤维的熔点(175 )和玻璃化温度(57 )低，因此在11 和pH为5-6的条件下采用常规分散染料染色工艺时，应特别注意控制升温速率。杨国荣及杨文芳等人研究发现PLA纤维在70 以下几乎不上染，上染速率极其缓慢；而当温度超过80以后上染速率显著加快，这表明PLA纤维在80-110 温区内上染百分率受温度影响明显。由于分散染料对PLA纤维染色匀染性比PET纤维差，所以80以上应减慢升温速率，一般以1 /min为宜。3.2.7 染色工艺推荐Cargill Dow Polymers公司建议的染色产品加工流程:(1)机织物上浆织造预定形(视织物结构而定) 精练染色还原清洗干燥后定形整理(2)针织物预定形精练染色还原清洗干燥后定形整理DyStar公司和Cargill Dow Polymers公司共同推荐的染色方法如图2所示。图2 PLA纤维染色工艺Fig.2 PLA fiber dyeing process4.结语聚乳酸纤维作为一种品质优良的纺织纤维材料，己经引起广大消费者、生产者和研究人员的关注，聚乳酸纤维及材料制品业己在市场上出现并显示出一定的市场潜力。随着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强,聚乳酸纤维等“绿色环保”纺织品也必然成为发展的趋势。虽然国内外许多科研单位己加入开发纤维及织物的研究行列，但聚乳酸纤维应用加工技术尚缺乏理论支撑，目前纤维树脂只在美国形成工业化生产规模，染色与前后处理加工技术仍处在探索研究阶段。影响聚乳酸纤维染色的因素很多，主要是由自身的物理化学属性影响，如聚乳酸纤维不耐高温，易水解等，以致染色过程中易受温度、酸碱度、染色时间、浴比、各种助剂以及染料的结构和粒度等因素的影响，聚乳酸新型纤维如不能解决染色技术问题，就不能打通由树脂材料、纤维生产、织物和服装的产品链。今后相关科研工作者们应该积极研究聚乳酸纤维织物染色专用环保型染料、高上色率染料，试验筛选国内外染色性能好的配套助剂，选择染色牢度好，色泽鲜艳，色谱齐全的染料互相配伍。同时通过对聚乳酸纤维织物染色工艺、染色机理、染色热力学与动力学理论研究，结合纺织助剂和传统染整设备实际，为聚乳酸纤维产业化推广突破染色瓶颈技术问题。研究聚乳酸纤维加工理论与应用技术，满足绿色环保要求，研究新型纤维可降解性能，发展循环经济和高科技，实现新材料纤维加工产业化。参考文献1郭申. 聚乳酸纤维染色性能研究D.山东理工大学,2007.2党晓楠. 聚乳酸纤维分散染料染色促进剂及应用研究D.浙江理工大学,2011.3苏柳柳. 聚乳酸纤维的生物酶改性D.江南大学,2008.4徐丽娟. 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