六价铬的检测方法.doc

六价铬的检测方法目次前言III引言IV1范围12规范性引用文件13X射线荧光光谱法13.1原理13.2试剂和材料13.3仪器和设备23.4样品制备23.5分析步骤23.6结果分析34金属防腐镀层中六价铬定性试验34.1原理34.2试剂和材料44.3仪器和设备44.4样品制备44.5试验45金属防腐镀层中六价铬含量测定65.1原理65.2试剂和材料65.3仪器和设备65.4样品制备65.5分析步骤65.6结果计算75.7精密度86聚合物材料和电子材料中六价铬含量测定86.1原理86.2试剂和材料86.3仪器和设备96.4样品制备96.5分析步骤96.6结果计算106.7精密度117皮革材料中六价铬含量测定117.1原理117.2试剂和材料117.3仪器和设备117.4样品制备127.5分析步骤127.6结果计算137.7回收率和检出限148试验报告14附录A（资料性附录）紧固件镀层表面积计算方法15A.1紧固件表面积计算公式15A.2螺栓、螺母表面积计算数据15附录B（规范性附录）聚合物材料和电子材料中六价铬含量测定方法回收率的测定和检出限的确定18B.1回收率的测定18B.2检出限的确定18附录C（规范性附录）皮革材料中挥发物含量的测定20C.1样品制备20C.2分析步骤20C.3结果计算20C.4精密度20附录D（规范性附录）皮革材料中六价铬含量测定方法回收率的测定21D.1基质对回收率的影响21D.2反相材料（RP）对回收率的影响21前言本标准根据GB/T 1.1-2009给出的规则起草。本标准包括五个方法。方法一“X射线荧光光谱法”参照GB/Z 21277-2007 电子电气产品中有毒有害物质铅、汞、铬、镉和溴的快速筛选 X射线荧光光谱法编制。方法二“金属防腐镀层中六价铬定性试验”参照IEC 62321:2008 Ed.1.0电子电气产品六种限用物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚）含量的测定附录B编制。方法三“金属防腐镀层中六价铬含量测定”参照ISO 3613:2000锌、镉、铝-锌合金和锌-铝合金的铬酸盐转化膜 试验方法编制。方法四“聚合物材料和电子材料中六价铬含量测定”使用重新起草法参考IEC 62321:2008 Ed.1.0电子电气产品六种限用物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚）含量的测定附录C编制，与IEC 62321:2008 Ed.1.0的一致性程度为非等效。与国际标准的附录C相比，本方法在技术内容上一致，标准框架有较大变化。方法五“皮革材料中六价铬含量测定”使用重新起草法参照EN ISO 17075:2007皮革化学试验六价铬含量的测定编制，与EN ISO 17075:2007的一致性程度为非等效。与国际标准相比，本方法在技术内容上一致，标准框架有较大变化，按国际标准中引用标准的内容细化了样品制备条款，按国际标准中引用的标准将样品中挥发物含量的测定细化为本方法的附录C（规范性附录）。本标准附录A为资料性附录。本标准附录B、C和D为规范性附录。本标准由全国汽车标准化技术委员会（SAC/TC114）提出并归口。本标准主要起草单位：南京汽车集团有限公司、中国汽车技术研究中心、华测检测技术股份有限公司、通标标准技术服务有限公司、谱尼测试科技股份有限公司。本标准主要起草人：包雪鹏、刘彦戎、高俊华、韩丹丹、董艳、张春荣、郭淼、郭勇、李卫东、宋薇。本标准为首次颁布。引言金属铬无毒，化学性质稳定，但铬的化合物有毒，以六价铬毒性最强。六价铬可诱发癌症，是一种高度危险的毒性物质。2006年颁布的汽车产品回收利用技术政策，要求汽车产品限制使用六价铬等重金属，国家标准GB -2011汽车禁用物质要求规定了汽车零件及其材料中六价铬的限量。本标准用于检测汽车零件及材料中六价铬的含量，以确定其是否符合汽车禁用物质要求标准的要求。本标准自发布、实施之日起，作为汽车质量检验和汽车零件及材料中禁用物质控制的依据。本标准采用萃取方法来萃取汽车零件及其材料中的六价铬，即对不同类别的汽车零件及材料，采用不同的萃取程序（如不同萃取溶液、pH 值和萃取时间等）来萃取样品中的可溶性六价铬。因此，由本标准规定方法获得的结果严格取决于萃取条件，采用其它萃取程序可能与之没有可比性。必须注意，所有可能含有六价铬的样品及试验中用到的试剂均要小心处理及存放。含六价铬的溶液和废弃物应正确处理，例如抗坏血酸或其它还原剂可将六价铬还原为三价铬。因此，使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。XX / 25 . 汽车材料中六价铬的检测方法1 范围本标准规定了汽车零部件及材料中六价铬含量的检测方法。其中：“X射线荧光光谱法”适用于采用X射线荧光光谱法筛选和快速判定汽车材料中六价铬的含量。“金属防腐镀层中六价铬定性试验”适用于采用点滴试验法和沸水萃取法定性确定汽车防腐镀层中六价铬的存在。“金属防腐镀层中六价铬含量测定”适用于采用沸水萃取、比色法定量测定汽车防腐镀层中六价铬的含量。“金属防腐镀层中六价铬定性试验”和“金属防腐镀层中六价铬含量测定”适用于无附加覆盖层（例如：油膜、水基或溶剂型聚合物膜或蜡膜）的镀层。“聚合物材料和电子材料中六价铬含量测定”适用于采用碱液萃取、比色法测定汽车聚合物材料和汽车电子材料中六价铬的含量，不适用于聚乙烯（PE）和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVAC）材料。其他汽车材料，如玻璃、陶瓷、织物和油漆涂层中的六价铬含量参照本方法测定。“皮革材料中六价铬含量测定”适用于采用磷酸盐液萃取、比色法测定汽车皮革材料中六价铬的含量。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB XXXX 汽车禁用物质要求GB/T 1839 钢产品镀锌层质量试验方法（GB/T 1839-2008，ISO 1460:1992，MOD）GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T 20017 金属和其他无机覆盖层 单位面积质量的测定 重量法和化学分析法评述（GB/T 20017-2005，ISO 10111:2000，IDT）QB/T 22621996 皮革工业术语QB/T 2706 皮革 化学、物理、机械和色牢度试验 取样部位（QB/T 2706-2005，ISO 2418:2002，MOD）3 X射线荧光光谱法3.1 原理将制备好的样品置于X射线荧光光谱仪样品室内，按所选定的分析模式对样品中的铬含量进行X射线荧光光谱分析，并根据筛选限值判断样品中铬含量是否合格以及是否需要进行精确测定。X射线荧光光谱分析所得结果是样品所含的总铬而非六价铬。3.2 试剂和材料3.2.1 硼酸：优级纯，105 烘1 h，储存于干燥器内。3.2.2 无水四硼酸锂：优级纯，700 灼烧4 h，储存于干燥器内。3.2.3 液氮：工业级。3.2.4 含铬元素的标准物质。3.3 仪器和设备3.3.1 X射线荧光光谱仪。3.3.2 切割机。3.3.3 液氮低温粉碎机。3.3.4 研磨机：带碳化钨（WC）磨具。3.3.5 压片机：工作压力不小于20 MPa。3.3.6 熔样机：工作温度不低于1150 。3.4 样品制备3.4.1 样品制备原则3.4.1.1 用于分析的样品必须覆盖光谱仪的测量窗口。3.4.1.2 样品的照射面应能代表样品整体。3.4.1.3 样品制备过程中应注意防止污染。3.4.2 样品制备方法3.4.2.1 固体样品表面平整、大小适合X射线荧光光谱仪要求的均质样品，直接分析。小样品可汇在一起进行分析。薄样品，可将其叠在一起达到足够厚（厚度至少5 mm），需特别注意样品厚度的一致性及组成的均匀性。分析时为使样品平整铺开，可加内衬材料作为支撑物，应尽量选用背景低的内衬材料。各种块、板等不定形的样品以及尺寸过大的样品，可用切割机、研磨机等将其加工至合适尺寸。小样品（如塑料颗粒等）通过液氮冷冻、机械粉碎再经压片机压片制成分析样品。玻璃、陶瓷等易碎样品先粉碎成小块，再研磨成小于200目的粉末，混匀，用硼酸（3.2.1）衬底压片制样，厚度不小于1 mm，或用无水四硼酸锂（3.2.2）制成玻璃融片分析样品。由不均匀材料组成的、无需或难以进一步机械拆分的非均质样品，将样品切割破碎，经液氮冷冻，用研磨机将破碎后的样品研磨成粒径不超过1 mm的粉末状样品，混匀，用硼酸（3.2.1）衬底压片制样，厚度不小于1 mm，或用无水四硼酸锂（3.2.2）制成玻璃融片分析样品。3.4.2.2 液体样品移取一定体积的液体样品加入到液体专用样品杯里（样品厚度至少15 mm），杯底部用6 mm厚的聚脂膜支撑，杯上用带孔的盖盖住。3.5 分析步骤3.5.1 仪器准备按照仪器的操作规程开启仪器，并预热仪器直至仪器稳定。3.5.2 分析谱线X射线荧光光谱法分析铬元素推荐选择K分析线。3.5.3 工作曲线的绘制选择与待测样品基体相匹配的标准物质，按照X射线荧光光谱仪的测量条件，测定标准物质中铬元素的荧光强度，根据标准物质所给定的标准值和光谱仪所测得的强度绘制工作曲线。3.5.4 校验在每次测试样品前，应用含铬元素的标准物质（3.2.4）校正工作曲线。3.5.5 样品测试将制备好的样品放入样品室内，按选定的模式对样品进行分析，每个样品至少分析二次。3.6 结果分析3.6.1 结果计算将测定的铬元素谱线强度，按选定的分析模式计算出样品中铬元素的含量。3.6.2 六价铬的筛选按汽车禁用物质要求标准中六价铬（在此按总铬量计）限值为质量分数0.1 %（1000 mg/kg），设定汽车材料中铬的筛选限值（表1），根据筛选限值对汽车材料中的铬元素进行筛选，结果有两种情况：合格（P）分析结果都低于设定的最低限，则结果为合格；不确定（X）分析结果高于设定的最低限值，则结果为不确定，需要进行六价铬的测定。表1 汽车材料中铬含量的筛选限值单位：mg/kg样品类别聚合物材料其他材料筛选限值P700-3SXP500-3SX注：1 S为分析结果的标准偏差；2 铬元素的测定值位于P区域，结果为合格；位于X区域，结果为不确定。3.6.3 测试结果报告取测试结果的算术平均值报告结果，单位为质量百分数（%）或毫克每千克（mg/kg）。根据筛选限值判断样品中铬的含量是否合格以及是否需要进一步的六价铬定量检测。4 金属防腐镀层中六价铬定性试验4.1 原理金属防腐镀层中的六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，定性显示金属防腐镀层中有六价铬存在。4.2 试剂和材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或纯度相当的水。4.2.1 二苯碳酰二肼。4.2.2 重铬酸钾：基准试剂。4.2.3 丙酮。4.2.4 乙醇（95%）。4.2.5 正磷酸溶液（13+7）。4.2.6 六价铬储备溶液：称取0.141 4 g烘干至恒重的重铬酸钾（4.2.2），溶于水，移入100 mL容量瓶中，稀释至刻度。此溶液含六价铬量为500 g/mL。盖紧容器，此溶液的储藏期为1年。或采用国家标准溶液。4.2.7 六价铬标准溶液：移取0.50 mL六价铬储备溶液（4.2.6）于250 mL容量瓶中，稀释至刻度。此标准溶液含六价铬量为1 g/mL。盖紧容器，此溶液应在配制后的24 h内使用。或采用国家标准溶液配制含六价铬量为1 g/mL的该六价铬标准溶液。4.2.8 显色液A：称取0.4 g二苯碳酰二肼（4.2.1）溶于20 mL丙酮（4.2.3）与20 mL乙醇（4.2.4）的混合物中，溶解后，加20 mL正磷酸溶液（4.2.5）和20 mL水。此溶液应在配制后的8 h内使用。4.2.9 显色液B：称取0.5 g二苯碳酰二肼（4.2.1）溶解于50 mL丙酮（4.2.3）中，在搅拌下慢慢用50 mL水稀释（快速混合会产生二苯碳酰二肼沉淀）。此溶液应冷藏于棕色玻璃瓶中，如果变色则不能使用。4.3 仪器和设备4.3.1 分析天平：精度0.1 mg。4.3.2 能够保持萃取液沸腾状态的加热装置。4.3.3 分光光度计：检测波长540 nm、配1 cm或1 cm以上的吸收皿。可采用精度满足要求的其它比色计。4.4 样品制备4.4.1 试验前样品应置于温度不高于35 、相对湿度不高于75 %的环境下。4.4.2 试验时样品表面应无污染、指印和其他外来的污点。如果样品表面涂有油膜，应在室温（35 ）下用清洁剂、软布或适当的溶剂除去。注意样品不得在高于35 的情况下进行强制干燥，不得在碱性溶液中处理。4.4.3 如样品表面有聚合物涂层，可选用有效的方法去除表面涂层，注意不能将样品表面的防腐镀层一起去除。4.5 试验4.5.1 先采用点滴试验法（4.5.2），当点滴试验不能确定结果，或者结果为阴性但背景中存在颜色干扰时，采用沸水萃取法（4.5.3）进行确认。对于表面有颜色的镀层，采用点滴试验法（4.5.2）会存在干扰，可直接采用沸水萃取法（4.5.3或第5章方法）进行试验。4.5.2 点滴试验法4.5.2.1 对于片状或块状样品，滴1滴5滴显色液A（4.2.8）于样品表面，如存在六价铬，样品表面在几分钟内会出现红色或紫红色。如许久后（例如干燥后）才显色，则忽略。4.5.2.2 对于紧固件（例如小螺栓），可将样品置于一小容器中（例如试管中），滴加1滴5滴显色液A（4.2.8）至容器内。如果存在六价铬，样品表面在几分钟内会出现红色或紫红色。移走容器内紧固件样品后把容器置于白色背景中更易于观察显色液的颜色。4.5.2.3 样品表面出现红色或紫红色，则认为镀层含有六价铬，试验结果记为阳性；反之，试验结果记为阴性。4.5.2.4 如果试验结果为阴性，可继续下述试验以进一步确认。4.5.2.4.1 在样品表面选择一个没有试验过的区域，或选择同批次的其它样品，用细砂纸（例如粒度800的SiC砂纸）轻轻擦除表面，注意不要去除整个防腐镀层。4.5.2.4.2 在新处理的表面上，重复4.5.2.1或4.5.2.2。如果试验结果为阳性，则认为样品镀层含有六价铬。如果结果仍为阴性，就用更大的力擦拭镀层，以达到镀层的较深处，重复4.5.2.1或4.5.2.2。如果在到达样品基体前试验结果仍保持阴性，则将此样品六价铬的试验结果记为阴性。4.5.2.5 如果难以判断试验过程中颜色的变化，应继续下述试验。4.5.2.5.1 在一刚打磨的裸露表面上加一滴六价铬标准溶液（4.2.7），然后将其与一滴显色液A（4.2.8）混合。或者在一小容器（如试管）中混合等量的六价铬标准溶液（4.2.7）和显色液A（4.2.8）。4.5.2.5.2 比较4.5.2.1或4.5.2.2的在样品上操作所获得的颜色和从六价铬标准溶液（4.5.2.5.1）获得的颜色。如两者颜色一样，或者样品得到的颜色比六价铬标准溶液所获得的颜色还要红，则点滴试验的结果为阳性。如从样品中获得的颜色是清澈（无色）的，则点滴试验结果为阴性。如从样品得到的颜色不如六价铬标准液所获得的颜色红但不清澈，则采用沸水提取法（4.5.3）进行试验。4.5.2.6 出于比较的目的，也可用同样的方法试验样品的基体部分。把样品表面的所有镀层去除掉，如用砂纸去除或退镀，即可露出样品的基体。4.5.3 沸水萃取法4.5.3.1 从样品上截取镀层面积50 cm25 cm2。对于一些小零件或表面不规则的样品，例如紧固件，用适当数量的样品使得镀层总表面积达到50 cm25 cm2。紧固件面积的计算可参照附录A，或采用其它计算方法。4.5.3.2 在烧杯中煮沸50 mL水，将样品全部浸没在水中，盖上表面皿。水沸腾状态下准确浸洗样品10 min0.5 min。取出样品，冷却萃取液至室温。如果水有蒸发，加水至50 mL。4.5.3.3 制备的萃取液中加入1 mL正磷酸溶液（4.2.5），混匀，将其一半移至另一干燥烧杯中（作为参比溶液）。加1.0 mL显色液A（4.2.8）或显色液B（4.2.9）到其中之一烧杯中，混匀，红色（阳性）表明有六价铬的存在。4.5.3.4 如果难以判断试验中颜色的变化，在4.5.3.3的操作2 min后，分别移两个烧杯中的萃取液于1 cm吸收皿中，用分光光度计（4.3.3）在540 nm处测定其吸光度，测量三次取平均值。4.5.3.5 移取1.0 mL六价铬标准溶液（4.2.7）稀释至50 mL。加入1 mL正磷酸溶液（4.2.5），混匀，加入2.0 mL显色液A（4.2.8）或显色液B（4.2.9），混匀；用分光光度计（4.3.3）在540 nm处测定其吸光度，测量三次取平均值。4.5.3.6 若4.5.3.4所得的吸光度值等于或大于4.5.3.5所得的值，则认为该样品镀层含有六价铬（阳性）。反之，则认为该样品镀层不含有六价铬（阴性）。4.5.4 如果上述点滴试验法、沸水萃取法试验结果为阴性，表明镀层中不存在六价铬。反之，用下述 “金属防腐镀层中六价铬含量测定”方法测定镀层中六价铬的含量。5 金属防腐镀层中六价铬含量测定5.1 原理采用沸水萃取法萃取金属防腐镀层样品中的六价铬，调节萃取液的pH值，在酸性条件下加入二苯碳酰二肼溶液，萃取液中的六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，在波长540 nm处进行比色法定量。5.2 试剂和材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或纯度相当的水。5.2.1 硫酸（1+3）。5.2.2 磷酸二氢钠。5.2.3 磷酸盐缓冲溶液：称取47.8 g磷酸二氢钠（5.2.2）溶解于100 mL水中。如采用含水合物的磷酸二氢钠，应调整磷酸二氢钠的称取量。5.2.4 六价铬标准溶液：移取1.00 mL的六价铬储备溶液（4.2.6）于100 mL容量瓶中，稀释至刻度。此溶液含六价铬量为5 g/mL。或采用国家标准溶液配制含六价铬量为5 g/mL的该六价铬标准溶液。5.3 仪器和设备采用4.3中要求的仪器和设备。5.4 样品制备5.4.1 按4.4的要求预备样品。5.4.2 从样品上截取镀层面积50 cm25 cm2。对于一些小零件或表面不规则的样品，例如紧固件，用适当数量的样品使镀层总表面积达到所需的50 cm25 cm2。紧固件面积的计算可参照附录A，或采用其它计算方法。注意样品截取时温度不能太高，不得接触强碱性溶液。5.4.3 测量、计算并记录镀层面积，镀层面积以平方厘米（cm2）表示，精确至0.01平方厘米（cm2）。5.5 分析步骤5.5.1 测定次数独立地进行两次测定，取其平均值。5.5.2 校准曲线的绘制5.5.2.1 准确移取0 mL、1mL、2 mL、4 mL、6 mL和8 mL六价铬标准溶液（5.2.4）于100 mL容量瓶中，各加入50 mL水和2 mL硫酸（5.2.1），再各加2.0 mL显色液B（4.2.9），充分混匀；加入显色液B（4.2.9）后2 min，各加入10 mL磷酸盐缓冲剂（5.2.3），稀释到刻度并混匀。5.5.2.2 每一溶液各移一份于吸收皿中，以0 mL六价铬标准溶液为空白，用分光光度计（4.3.3）在540 nm处测定吸光度，按吸光度值和标准溶液中六价铬浓度为坐标，绘制校准曲线。因颜色不稳定，需在添加显色液B（4.2.9）后的25 min内读完每一读数。5.5.3 沸水萃取将样品放人盛有沸腾的50 mL水的适当容器中并全部浸没，盖上表面皿。待水继续沸腾后，准确保持浸洗时间10 min0.5 min。在容器上方淋洗表面皿和取出的样品。将萃取液冷却到室温，转移萃取液于100 mL容量瓶；用10 mL15 mL水将容器冲洗两次并将冲洗液移入容量瓶；萃取液定容至刻度。萃取液应尽快测定。5.5.4 测定5.5.4.1 按下述步骤但不添加显色液B同时进行空白试验。5.5.4.2 移取一定量的萃取液于100 mL容量瓶中，萃取液中加2 mL硫酸溶液（5.2.1），再加2.0 mL显色液B（4.2.9），混匀；添加显色液B（4.2.9）后2 min，加入10 mL磷酸盐缓冲溶液（5.2.3），稀释到刻度并混匀。移一部分溶液于吸收皿，用分光光度计（4.3.3）在540 nm处测定吸光度，吸光度值减去空白试验值（5.5.4.1），根据校准曲线得出测定结果。标准溶液和沸水萃取的试验溶液的显色反应应同时进行。因颜色不稳定，需在添加显色液B（4.2.9）后的25 min内读完每一读数。5.5.5 镀层单位面积质量的测定5.5.5.1 将已知表面积的镀层溶解于具有缓蚀作用的退镀溶液中，称量试样在镀层溶解前后的质量，按称量的质量差值和镀层面积计算出单位面积上的镀层质量。5.5.5.2 根据镀层性质选择合适的退镀溶液。镀层单位面积质量的测定可参照GB/T 1839、GB/T 20017等标准。5.5.5.3 镀层单位面积质量以毫克每平方厘米（mg/cm2）表示，精确至0.01毫克每平方厘米（mg/cm2）。5.6 结果计算按式（1）计算金属镀层样品中六价铬的含量： （1）式中：w（Cr6）样品中六价铬含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；X测定的萃取液中六价铬浓度，单位为微克每毫升（g/mL）；V萃取液定容体积，单位为毫升（mL）；N萃取液稀释倍数（5.5.4.2）；S镀层面积（5.4.3），单位为平方厘米（cm2）；m镀层单位面积质量（5.5.5），单位为毫克每平方厘米（mg/cm2）。六价铬含量以质量百分数（）或毫克每千克（mg/kg）表示。以质量百分数（）表示时至少保留2位有效数字，以毫克每千克（mg/kg）表示时修约至个位数，数值修约按GB/T 8170。5.7 精密度两个平行试样的绝对差值不得超过其算术平均值的20 %，否则应重新测定。6 聚合物材料和电子材料中六价铬含量测定6.1 原理采用碱性萃取法萃取样品中的六价铬，调节萃取液的pH值，在酸性条件下加入二苯碳酰二肼溶液，萃取液中的六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，在波长540 nm处进行比色法定量。6.2 试剂和材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或纯度相当的水。6.2.1 硫酸（1+9）：优级纯。6.2.2 硝酸（1.42 g/mL）：优级纯。6.2.3 无水碳酸钠。6.2.4 氢氧化钠。6.2.5 无水氯化镁。6.2.6 磷酸氢二钾（K2HPO43H2O）。6.2.7 磷酸二氢钾。6.2.8 磷酸盐缓冲溶液：称取87.09 g磷酸氢二钾（6.2.6）和68.04 g磷酸二氢钾（6.2.7），溶于700 mL水中，移至1 000 mL的容量瓶中，稀释至刻度。该磷酸盐缓冲溶液的pH7，含有0.5 mol/L的磷酸氢二钾和0.5 mol/L的磷酸二氢钾。6.2.9 碱性萃取液：称取20.0 g0.05 g氢氧化钠（6.2.4）和30.0 g0.05 g无水碳酸钠（6.2.3），溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，稀释至刻度。该提取液在20 C25 C下密封保存于聚乙烯瓶中，每月需重新制备。使用前检测pH值，pH值应11.5。6.2.10 显色液C：称取0.5 g二苯碳酰二肼（4.2.1），溶解于100 mL丙酮（4.2.3）中。该溶液储存于棕色瓶中，如变色则不能使用。6.2.11 液氮：工业级。6.3 仪器和设备6.3.1 粉碎机。6.3.2 pH计：精度0.03 pH。6.3.3 测温范围可达100 的温度计或其它测温装置。6.3.4 加热搅拌装置：能使萃取液在90 C95 C恒温并连续自动搅拌。有聚四氟乙烯涂层的磁性搅拌棒适用于聚合物样品。6.3.5 真空过滤器。6.3.6 0.45 m滤膜，以纤维或聚碳酸脂膜为宜。6.3.7 C18SPE固相萃取柱。6.4 样品制备6.4.1 试验前样品应置于温度不高于35 、相对湿度不高于75 的环境中。6.4.2 将样品制成小于10 mm10 mm10 mm的样块。样块由液氮冷冻后用粉碎机（或采用其他同等效果的粉碎方法）粉碎成颗粒，颗粒能通过250 m的筛网（60号黄铜标准滤网），混合均匀。6.4.3 采集样品并将样品放入非不锈钢的容器内。6.5 分析步骤6.5.1 测定次数独立地进行两次测定，取其平均值。6.5.2 校准曲线的绘制6.5.2.1 准确移取0 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL和10 mL六价铬标准溶液（5.2.4）于100 mL容量瓶中，加2.0 mL显色液C（6.2.10）于溶液中，加入一定量的水使溶液体积接近95 mL，混匀；滴加硫酸溶液（6.2.1）调节溶液pH值至20.5，稀释至刻度，混匀；静置5 min10 min以充分显色。此系列标准溶液中六价铬浓度分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 g/mL。6.5.2.2 将系列标准溶液各移一份于吸收皿中，以0 mL六价铬标准溶液（6.5.2.1）为空白，用分光光度计（4.3.3）测定在540 nm处的吸光度。按吸光度值和标准溶液中六价铬的浓度绘制、拟合校准曲线。校准曲线的相关系数应0.99，否则应重新绘制。6.5.3 碱性萃取法萃取6.5.3.1 称取2.5 g样品，精确至0.000 1 g。将样品放入萃取皿中。如样品中六价铬浓度过高或过低，可调整称取样品的质量。6.5.3.2 量取50 mL碱性萃取液（6.2.9）加入到萃取皿中，再加入0.4 g的氯化镁（6.2.5）和0.5 mL的磷酸盐缓冲溶液（6.2.8），充分摇匀，盖上表面皿。注1： 加氯化镁可抑制铬的氧化反应的发生。注2： 对于易“漂浮”在萃取液液面上的聚合物，可加入一滴或二滴润湿剂（如Triton X）以增加样品的润湿性。6.5.3.3 加热样品溶液至90 C95 C并恒温至少3 h，然后冷却到室温。在加热、恒温和冷却过程中要持续搅拌（6.3.4）。6.5.3.4 移去搅拌装置（6.3.4），用0.45 m的滤膜（6.3.6）过滤样品溶液。用水冲洗萃取皿三次，冲洗搅拌装置，过滤冲洗水。如果0.45 m（6.3.6）的滤网阻塞，可换用更大孔径的滤膜预过滤样品。6.5.3.5 用水冲洗吸滤瓶和滤膜（6.3.6），将滤液和冲洗水移至250 mL容器中。滤膜（6.3.6）上的滤饼保留，并在4 C2 C下保存，以备六价铬基体示踪回收较低时评估之用。6.5.3.6 搅拌状态下，缓缓将硝酸（6.2.2）滴加到该250 mL容器中，调节溶液的pH值至7.50.5。此时如果溶液混浊、有絮状析出，用0.45 m的滤网（6.3.6）或慢速过滤纸过滤；有颜色溶液，用C18SPE固相萃取柱（6.3.7）过滤。留取滤液，转移至100 mL容量瓶中，稀释至刻度。6.5.3.7 上述碱性萃取法萃取获得的试验溶液用于测定。为了降低六价铬的化学活性，萃取物在测定前应置于温度15 35 、相对湿度45 75 的环境中，并应尽快测定。6.5.4 测定6.5.4.1 按下述步骤同时进行空白试验。6.5.4.2 定量移取试验溶液（6.5.3.7）于100 mL容量瓶中，加入一定量的水使溶液体积接近95 mL；滴加硫酸溶液（6.2.1）调节溶液pH值至20.5；加2.0 mL显色液C（6.2.10），稀释至刻度，混匀；静置5 min10 min以充分显色。6.5.4.3 移一部分溶液于吸收皿，用分光光度计（4.3.3）测定在540 nm处的吸光度。对于过滤后有颜色或混浊的试验溶液，其吸光度扣除显色前试验溶液（参比溶液）的吸光度，得修正后的吸光度值。由吸光度值根据校正曲线得到试验溶液中的六价铬浓度。标准溶液和碱性萃取的试验溶液的显色反应应同时进行。6.6 结果计算6.6.1 样品中六价铬含量的计算按式（2）计算样品中六价铬的含量： （2）式中：w（Cr6）样品中六价铬含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；X测定的萃取液中六价铬浓度，单位为微克毫升（g/ mL）；N萃取液稀释倍数（6.5.4.2）；V萃取液定容体积，单位为毫升（mL）；m样品的称样质量，单位为克（g）。六价铬含量以质量百分数（）或毫克每千克（mg/kg）表示。以质量百分数（）表示时至少保留2位有效数字，以毫克每千克（mg/kg）表示时修约至个位数，数值修约按GB/T 8170。6.6.2 检测结果和检出限的修正6.6.2.1 回收率的测定按附录B.1、检出限的确定按附录B.2。6.6.2.2 如果回收率在大于75 %且小于125 %的范围内，样品检测结果和检出限不必修正。6.6.2.3 如果回收率在大于或等于10 %且小于或等于75 %的范围内，样品的检测结果和检出限应按回收率进行修正。按100 %回收率计算修正系数，由修正系数修正检测结果和检出限。6.6.2.4 如果按6.6.2.3得出的样品检测结果值大于样品的检测限值，报告修正后的检测结果值；否则，报告样品检出限作为样品检测结果值。6.7 精密度两个平行试样的绝对差值不得超过其算术平均值的20 %，否则应重新测定。7 皮革材料中六价铬含量测定7.1 原理用pH值为7.58.0的磷酸盐缓冲液作为萃取液萃取皮革样品中六价铬, 需要时，可用固相提取除去对试验有干扰的物质。萃取液中的六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，用分光光度法在540 nm处进行比色法定量。按QB/T 22621996的定义，皮革是指原有结构大致完整的生皮，经过鞣制成为不腐烂的材料；皮上的毛一般已被除去，但也可能有意地不除去。皮革也可由剖成数层的生皮或其皮片制成，剖层可在鞣制前或鞣制后进行。如果鞣过的革被机器粉碎或用化学方法弄成纤维颗粒、小片或粉末状，然后不管用不用粘合剂接合而做成片状或其他形状时，这种片状物或其他形状物均不能称为皮革。7.2 试剂和材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或纯度相当的水。7.2.1 磷酸（1.69 g/mL）。7.2.2 磷酸氢二钾（K2HPO43H2O）。7.2.3 甲醇：优级纯。7.2.4 磷酸溶液：将700 mL磷酸（7.2.1）稀释至1000 mL。7.2.5 磷酸盐缓冲液（萃取液）：将22.8 g磷酸氢二钾（7.2.2）溶于1 000 mL水中，用磷酸溶液（7.2.4）调节PH至8.00.1，再用氩气或氮气（7.2.7）排出空气。7.2.6 显色液D：取1.0 g二苯碳酰二肼（4.2.1），溶解于100 mL丙酮（4.2.3）中，加一滴乙酸酸化。此溶液冷藏于棕色玻璃瓶中，4 时遮光存放，有效期14天。7.2.7 氩气或氮气：纯度至少为99.998 。因为氩气比重较空气大，优先采用氩气。7.3 仪器和设备7.3.1 机械震荡器：频率50 次/分钟150 次/分钟。7.3.2 导气管和流量计。7.3.3 pH计。7.3.4 装有合适反相材料的玻璃或聚丙烯试样筒。7.3.5 固相提取系统（SPE），带真空装置或耐溶剂的医用洗涤器。7.3.6 0.45 m孔径的膜过滤器（聚四氟乙烯或尼龙）。7.3.7 分光光度计：检测波长540 nm、配4 cm或其它合适的吸收皿。可采用精度满足要求的其它比色计。7.4 样品制备7.4.1 取样标准部位的取样按QB/T 2706；非标准部位的取样样品应有代表性，取样信息应在试验报告中给出。7.4.2 样品的制备7.4.2.1 尽可能干净地除去样品上面的附着物。7.4.2.2 将样品剪切成适合于切割的小块，用切割装置将样品切割成适当的颗粒，再用研磨机研磨，得到碎皮或皮粉。7.4.2.3 如果样品足够，可用少量样品预磨，以清洁相关用具，再研磨试验用样品。7.4.2.4 切割装置、筛网和收集器应在每次使用后完全清洁，但不能用水进行清洗。7.4.2.5 研磨好的样品应充分混合，存放在洁净、干燥、密封的容器中，容器应远离热源。研磨后尽快进行试验。7.5 分析步骤7.5.1 校准曲线的绘制7.5.1.1 用六价铬标准溶液（4.2.7）配制校准曲线用溶液。在0.50 mL15 mL的范围内，至少使用6个六价铬标准溶液绘制一条合适的校准曲线。校准曲线用溶液的六价铬浓度范围应包括预计的测量浓度范围。7.5.1.2 移取给定体积（体积范围从0.5 mL15 mL）的六价铬标准溶液（4.2.7）至25 mL容量瓶。每瓶加入0.5 mL磷酸溶液（7.2.4）和0.5 mL显色液D（7.2.6），再加入磷酸盐缓冲液（7.2.5）稀释至刻度，混匀，静置15 min5 min。7.5.1.3 用空白溶液（7.5.2）作参比，用分光光度计和4 cm吸收皿（7.3.7）在540 nm处测定溶液的吸光度。由吸光度值对六价铬标准溶液浓度绘制校准曲线。7.5.2 空白溶液制备加入磷酸盐缓冲液（7.2.5）至25 ml容量瓶容积的四分之三处，加入0.5 mL磷酸溶液（7.2.4）和0.5 mL显色液D（7.2.6），再用磷酸盐缓冲液（7.2.5）稀释至刻度，混匀。此溶液每天制备，避光储存。7.5.3 磷酸盐萃取液萃取7.5.3.1 称取2 g0.01 g制备好的样品，精确至0.0