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配位化学的基础知识.pptx
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1、配位化学配位化学何亚兵何亚兵2014-01-0242014-01-024第一章:配位化学的基础知识第一章:配位化学的基础知识 配配位位化化学学是是配配位位化化合合物物化化学学的的简简称称,曾曾被被称称为为络络合合物物化化学学,它它是是研研究究配配位位化化合合物物的的制制备备、性性质质、结结构构及及应应用用的的一一门门科科学学,是是无无机机化化学学的一个重要分支。的一个重要分支。配配位位化化学学无无论论在在生生产产实实践践还还是是理理论论研研究究上上具具有有非非常常重重要要的的作作用用,其其发发展展迅迅速速、应应用用广广泛泛,已已成成为为无无机机化化学学研研究究中最活跃的领域之一中最活跃的领域之
2、一前沿前沿配合配合物的组成和定义物的组成和定义配位原子和配体的类型配位原子和配体的类型配合物的结构与异构现象配合物的结构与异构现象配合配合物的分类物的分类配合配合物的命名物的命名一一.前沿前沿配配位位化化合合物物的的发发现现和和配配位位化化学学的的研研究究至至今今已已有有几几百百年年的的历历史史,历历史史上上有有记记载载的的最最早早发发现现的的第第一一个个真真正正意意义义上上的的配配合合物物是是普鲁士蓝(普鲁士蓝(Prussian Prussian blue blue)。普鲁士蓝普鲁士蓝:普鲁士普鲁士蓝是狄斯巴赫在意外中被发现,蓝是狄斯巴赫在意外中被发现,狄斯巴赫把草木灰和牛血混在一起,制成狄
3、斯巴赫把草木灰和牛血混在一起,制成亚铁氰化钾,其三水合物俗称黄血盐,后亚铁氰化钾,其三水合物俗称黄血盐,后与三氯化铁或其他能够提供三价铁离子的与三氯化铁或其他能够提供三价铁离子的物质反应后物质反应后产生。产生。3K3K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6+4FeCl+4FeCl3 3 Fe Fe4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3+12KCl+12KCl 化化学学文文献献中中所所记记载载的的最最早早的的有有关关配配合合物物的的研研究究是是19781978年年法法国国化化学学家家塔塔萨萨厄厄尔尔(Tassaert(Tassaert)所报道的所报道的橙黄色盐橙黄色盐CoClCoCl3 36
4、NH6NH3 3。塔塔萨萨厄厄尔尔往往CoClCoCl2 2溶溶液液中中加加入入氨氨水水,先先生生 成成 Co(OH)Co(OH)2 2沉沉 淀淀,继继 续续 加加 入入 氨氨 水水 则则Co(OH)Co(OH)2 2溶溶解解,放放置置一一天天后后便便析析出出一一种种橙橙色色晶晶体体,经经过过分分析析得得知知是是CoClCoCl3 36NH6NH3 3,Co(OH)Co(OH)2 2在过量氨的存在下被氧化成在过量氨的存在下被氧化成3 3价价。CoClCoCl3 36NH6NH3 34CoCl4CoCl2 2+2NH2NH3 3+4NH+4NH4 4Cl+OCl+O2 2=Co(NHCo(NH3
5、 3)6 6ClCl3 3+2H+2H2 2OO 这这一一报报道道引引起起了了众众多多无无机机化化学学家家的的重重视视和和深深入入研研究究,进进一一步步研研究究发发现现氨氨不不仅仅可可与与钴钴盐盐形形成成多多种种配配合合物物,还还可可以以与与铬铬、镍镍、铜铜、铂铂、钯钯等等金金属属的的盐盐类类形形成成配合物。配合物。除除了了NHNH3 3外外,还还发发现现ClCl-、CNCN-、NCSNCS-、H H2 2OO、COCO、C C2 2H H4 4、NONO等等离离子子或或分分子子也也可可以以与与金金属属离离子子或或原原子子形形成成配配合合物物,于于是便开始了配位化学的早期探索研究。是便开始了配
6、位化学的早期探索研究。瑞瑞士士苏苏黎黎世世大大学学年年青青学学者者Alfred Alfred WernerWerner在在总总结结大大量量前前人人工工作作的的基基础础上上,发发表表了了“对对无无机机化化合合物物结结构构的的贡贡献献”、“对对于于亲亲和和势势和和价价理理论论的的贡贡献献”等等一一系系列列论论文文,提提出出了了现现代代配配位位键键、配配位位数数及及配配合合物物的的结结构构等等基基本本概概念念,为为配配位位化化学学奠奠定定了了理理论论基基础础,推推动动了了配配位位化化学的发展。学的发展。此此后后配配合合物物的的化化学学键键理理论论不不断断发发展展完完善善起起来来,重要的结构理论包括:
7、重要的结构理论包括:u静电理论静电理论u有效原子序数法则有效原子序数法则u价键理论价键理论u晶体场理论晶体场理论u分子轨道理论分子轨道理论u配配位场理论位场理论电子转移电子转移形成形成离子离子靠静电吸引,形成靠静电吸引,形成化学键化学键离子键的形成离子键的形成:u 19161916年年KosselKossel和和19221922年年MagnisMagnis的的“静电理论静电理论”;元元素素的的电电负负性性差差要要比比较较大大:X X 1.71.7,发发生生电电子子转转移移,形形成成离离子子键键;X X 1.71.7,不不发发生生电电子子转转移移,形形成成共共价价键键。但但离离子子键键和和共共价
8、价键之间,并非严格截然可以区分的。键之间,并非严格截然可以区分的。离子键的形成条件离子键的形成条件u19231923年年SidgwickSidgwick提提出出的的有有效效原原子子序序数数(EAN)(EAN)法法则则能能很很好好地地预预测测有有机机金金属属化化合合物物及及-酸酸类类配体配合物的分子结构组成配体配合物的分子结构组成;过过渡渡金金属属价价电电子子层层有有5 5个个ndnd、1 1个个(n+1)s(n+1)s和和3 3个个(n+1)p(n+1)p轨轨道道,共共可可容容纳纳2 29=189=18个个电电子子;如如果果1818个个电电子子(非非键键或或成成键键电电子子)填填满满了了其其价
9、价电电子子层层,使使其其具具有有与与同同周周期期稀稀有有气气体体原原子子相相同同的的电电子子结结构构,则则该该配配合合物物是是稳稳定定的的。该该填填充充过过程程常常由由金金属属原原子子与与配配体体间间共共享电子完成享电子完成u19281928年年PaulingPauling的的价价键键理理论论在在配配合合物物结结构构中中的的应应用用取取得得了了很很大大的的成成功功,能能较较好好说说明明许许多多配配合合物物的的配配位位数数、几几何何构构型型、磁磁性性质质和和一些反应活性等问题;一些反应活性等问题;u19291929年年bethebethe的的晶晶体体场场理理论论和和19351935年年Van V
10、an VleckVleck的的分分子子轨轨道道理理论论以以及及后后来来的的配配位位场场理理论论,使使得得配配合合物物化化学学键键理理论论更更加加丰丰富富、全面、完善,解释了许多实验事实;全面、完善,解释了许多实验事实;近近半半个个世世纪纪以以来来,在在2020世世纪纪4040至至5050年年代代的的元元素素分分离离技技术术,5050至至6060年年代代的的配配位位催催化化,6060至至7070年年代代的的生生物物配配合合物物等等领领域域实实际际需需要要的的推推动动下下,配配位位化化学学获获得得了了迅迅速速发发展展,成成为为世世界界范范围围内内研研究究极极为为活活跃跃的的学科领域之一。学科领域之
11、一。配位化学向配位化学向有机化学有机化学的渗透:的渗透:2020世世纪纪5050年年代代新新型型配配合合物物二二茂茂铁铁的的发发现现,促促进进人人们们发发现现了了许许多多过过渡渡金金属属有有机机化化合合物物。一一些些有有机机过过渡渡金金属属化化合合物物在在有有机机合合成成工工业业中中起起重重要要的的催催化化作作用用,如如过过渡渡金金属属配配合合物物可可催催化化氧氧化化、氢氢化化、聚聚合合、羰羰基基化化等基本有机合成反应。等基本有机合成反应。乙烯乙烯 氧化制取乙醛氧化制取乙醛甲醇羰基法合成醋酸甲醇羰基法合成醋酸配位化学与配位化学与分析化学分析化学密切相关密切相关 定性分析中离子的检验、分离和沉淀
12、定性分析中离子的检验、分离和沉淀;定量分析中以氨羧配位剂为基础的配位滴定;定量分析中以氨羧配位剂为基础的配位滴定;应用各种螯合剂的比色分析;溶剂萃取以及应用各种螯合剂的比色分析;溶剂萃取以及离子交换等往往离子交换等往往与配合物的生成和性质与配合物的生成和性质有关有关。结构化学结构化学是配位化学的一个重要理论基础是配位化学的一个重要理论基础 2020世世纪纪3030年年代代的的价价键键理理论论和和5050年年代代的的配配位位场场理理论论对对配配位位化化学学的的发发展展起起到到了了巨巨大大的的推推动动作作用用,现现代代物物质质结结构构理理论论和和实实验验方方法法的的发发展展更更为为配配合合物物的的
13、研研究究提提供供了了有有利利条条件件;反反过过来来,配配合合物物的的研研究究也也促促进进了了物物质质结结构构理理论论的的发发展展,为为结构化学提出了许多新的研究课题。结构化学提出了许多新的研究课题。生生物物无无机机化化学学是是2020世世纪纪7070年年代代配配位位化化学学向向生物化学渗透而形成的边缘学科生物化学渗透而形成的边缘学科血血红红素素是是铁铁元元素素与与卟卟吩吩的的衍衍生生物物形形成成的的配配合合物物,它它与与呼呼吸吸作作用用密密切切相相关关,在在血血液液中中起起着着贮贮存存氧氧和和输送氧的作用;输送氧的作用;植植物物中中的的叶叶绿绿素素是是卟卟吩吩的的衍衍生生物物与与镁镁形形成成的
14、的配配合合物,是植物光合作用的关键物质;物,是植物光合作用的关键物质;人人体体中中的的许许多多酶酶是是含含有有金金属属元元素素的的配配合合物物,在在人人体体内内起起着着重重要要的的化化学学作作用用,是是生生物物体体内内合合成成蛋蛋白白质的催化剂;质的催化剂;配位化学在配位化学在实际生活实际生活也有着广泛的应用也有着广泛的应用电镀工艺:电镀工艺:电镀工艺一直采用氰化物电镀液,得到均电镀工艺一直采用氰化物电镀液,得到均匀细密光亮的镀层,为了消除电镀过程中氰的匀细密光亮的镀层,为了消除电镀过程中氰的污染污染,广泛研究了应用柠檬酸、焦磷酸盐、氨广泛研究了应用柠檬酸、焦磷酸盐、氨三乙酸等配体进行无氰电镀
15、。三乙酸等配体进行无氰电镀。湿法冶金湿法冶金:用用螯螯合合剂剂提提取取和和分分离离有有色色金金属属和和稀稀有有金金属属也也越越来来越越广广泛泛地地使使用用,并并取取得得了了良良好好的的经经济济效效果果,对对减减少少三三废废的的产产生生,防止防止环境污染有重要环境污染有重要意义。意义。药物治疗药物治疗:e edtadta的钙钠盐是排除人体内铀、钍、的钙钠盐是排除人体内铀、钍、钚等放射性元素的高效钚等放射性元素的高效解毒剂。解毒剂。顺顺式式-二氯二氨合二氯二氨合铂铂(II)(II)有有抑制癌细胞抑制癌细胞分裂的分裂的作用。作用。主要研究热点主要研究热点1.1.新型配合物的合成和结构新型配合物的合成
16、和结构2.2.功能性配合物材料的研究和开发功能性配合物材料的研究和开发3.3.生物配位化学生物配位化学4.4.小小分子作为配体的过渡金属配合物的研究分子作为配体的过渡金属配合物的研究5.5.结构方法和成键理论的开拓及深入研究结构方法和成键理论的开拓及深入研究6.6.配合配合物的热力学和配合物反应动力学及机理的研究物的热力学和配合物反应动力学及机理的研究二二.配合物的组成和定义配合物的组成和定义从从古古典典的的原原子子价价理理论论看看,配配合合物物的的中中心心离离子子的氧化数超出了正常的氧化数;的氧化数超出了正常的氧化数;配配合合物物有有别别于于普普通通的的复复盐盐,前前者者存存在在稳稳定定的的
17、结结构构单单元元,后后者者溶溶于于水水全全部部电电离离为为简简单单的的正正负离子,不存在稳定的结构单元;负离子,不存在稳定的结构单元;中心原子(离子)有空的价电子轨道;中心原子(离子)有空的价电子轨道;配体分子或离子含有孤对电子或配体分子或离子含有孤对电子或键电子;键电子;配合配合物具有一定的空间构型;物具有一定的空间构型;配合物的特点:配合物的特点:配合物的定义配合物的定义配合物在不同的发展时期,其定义也略有不同:配合物在不同的发展时期,其定义也略有不同:I.I.含有配位键的化合物即为配合物含有配位键的化合物即为配合物II.II.凡凡由由两两个个或或两两个个以以上上含含有有孤孤对对电电子子的
18、的分分子子或或离离子子与与具具有有空空的的价价电电子子轨轨道道的的中中心心离离子子或或原原子子结结合合而而成成的的结结构构单单元元叫叫做做络络合合单单元元,络络合合单单元元与与带带有有异异号号电电荷荷的的离离子子组组成成的的中中性性化化合合物物叫叫络络合合物物III.III.由两个或两个以上能独立存在的较简单的由两个或两个以上能独立存在的较简单的化学物种加合形成的化学物种称为配合化学物种加合形成的化学物种称为配合物。物。IV.IV.以具有接受电子对或多个不定域电子空位以具有接受电子对或多个不定域电子空位的原子或离子为中心,与一组可以给出电的原子或离子为中心,与一组可以给出电子对或多个不定域电子
19、的离子或分子,以子对或多个不定域电子的离子或分子,以一定的空间构型排列在其周围所组成的个一定的空间构型排列在其周围所组成的个体为特征的化合物体为特征的化合物三三.配位原子和配体的类型配位原子和配体的类型配体和配位原子配体和配位原子 配配体体可可以以是是简简单单的的阴阴离离子子,也也可可以以是是多多原子的阴离子或电中性的分子。原子的阴离子或电中性的分子。配配体体中中以以孤孤对对电电子子对对与与中中心心离离子子直直接接结结合合的的原原子子称称为为配配位位原原子子,配配位位原原子子主主要要是是周周期期表表右右上上角角的的第第V V、VIVI、VIIVII三三个个主主族族元元素素原原子,外加负氢离子和
20、碳原子。子,外加负氢离子和碳原子。配体配体卤素配体卤素配体:F:F-、ClCl-、BrBr-、I I-以以氧氧原原子子作作为为配配位位原原子子的的配配体体:H H2 2OO、OHOH-、COCO3 32-2-、SOSO4 42-2-、ONOONO-(亚亚硝硝酸酸根根)、POPO4 43-3-、C C2 2OO4 42-2-、RCOORCOO-、R R2 2OO等等 以以硫硫作作为为配配位位原原子子的的配配体体:S S2-2-、SCNSCN-(硫硫氰氰根根)、RSHRSH、R R2 2S S以以氮氮为为配配位位原原子子的的配配体体:NHNH3 3、NONO、NONO2 2-,NN2 2、NHNH
21、2 2R R、R R2 2NHNH、R R3 3NN,C C5 5H H5 5NN、RCNRCN(腈腈)、NCSNCS-(异硫氰根异硫氰根)等等以以磷磷或或砷砷作作配配位位原原子子的的配配体体:PHPH3 3、PRPR3 3,PFPF3 3、PClPCl3 3、PPhPPh3 3、AsRAsR3 3、AsClAsCl3 3等等以以碳碳做做配配位位原原子子的的配配体体:CNCN-、COCO、RNC(RNC(异异腈腈)等等配体配体:C C2 2H H4 4、C C6 6H H6 6、C Cp p(茂基茂基)等等 配体的类型配体的类型按配体所含的配位原子数,可将配按配体所含的配位原子数,可将配体分为
22、:体分为:单齿配体单齿配体多齿配体多齿配体 NHNH3 3、H H2 2OO、OHOH-、ClCl-等等这这些些配配体体不不管管有有多多少少对对孤孤对对电电子子对对,它它们们只只拿拿出出一一对对参参与与配配位位,故故都都为为单单齿齿配配体体,对对CNCN-、NN2 2、NONO、SCNSCN-等等虽虽有有两两个个配配位位原原子子,但但形形成成配配合合物物时只有一个原子参与配位,故也为单齿配体。时只有一个原子参与配位,故也为单齿配体。单齿配体单齿配体 配体中有两个或两个以上配位原子,而配体中有两个或两个以上配位原子,而且与一个中心离子同时形成两个或两个以上且与一个中心离子同时形成两个或两个以上配
23、位键的配体,多齿配体能与中心离子形成配位键的配体,多齿配体能与中心离子形成螯合环,故螯合环,故又称多齿配体为螯合剂又称多齿配体为螯合剂。根据配。根据配体能提供配位原子的数目,又分为二齿、三体能提供配位原子的数目,又分为二齿、三齿、四齿等配体。齿、四齿等配体。多齿配体:多齿配体:二齿配体二齿配体三齿配体三齿配体四齿配体四齿配体三乙烯四胺三乙烯四胺trientrien三氨基三乙胺三氨基三乙胺trentren氨三乙酸根氨三乙酸根ntanta3-3-五齿配体五齿配体乙二胺三乙酸根乙二胺三乙酸根六齿配体六齿配体乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根四四.配合物的结构与异构现象配合物的结构与异构现象 配合物的结构与
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