高分子科学概论省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.1 概述概述3.1.1 普通性特征普通性特征链引发：链引发：链增加：链增加：链终止：链终止：烯类单体加聚反应大多属于链式聚合反应，普通由烯类单体加聚反应大多属于链式聚合反应，普通由链引发链引发、链增链增加加、链终止链终止等基元反应组成等基元反应组成1第1页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应引发剂价键均裂引发剂价键均裂产生带单电子自由基，基团呈中性产生带单电子自由基，基团呈中性引发剂价键异裂引发剂价键异裂产生带负电荷阴离子和带正电荷阳离子产生带负电荷阴离子和带正电荷阳离子自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子依据引发活性中心不一样，链式聚合反应可分为依据引发活性中心不一样，链式聚合反应可分为自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合、阳阳阳阳离子聚合离子聚合离子聚合离子聚合、阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合（配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合也属于离子聚合范围）也属于离子聚合范围）2第2页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合机理普通特征：链式聚合机理普通特征：聚合过程普通由多个基元反应组成，各基元反应反应速率和活聚合过程普通由多个基元反应组成，各基元反应反应速率和活化能差异大化能差异大 单体只能与活性中心反应生产新活性中心，单体之间不能反应单体只能与活性中心反应生产新活性中心，单体之间不能反应 链式聚合反应普通都是放热反应（聚合热约为链式聚合反应普通都是放热反应（聚合热约为-84kJ/mol）即使链式聚合反应普通都是放热反应，但首先要给于单体打开即使链式聚合反应普通都是放热反应，但首先要给于单体打开 键活化能，聚合反应普通要引发剂引发聚合，引发剂（或其键活化能，聚合反应普通要引发剂引发聚合，引发剂（或其中一部分）成为聚合物分子一部分（位于链端）中一部分）成为聚合物分子一部分（位于链端）聚合过程中瞬间生产高分子，即一旦活性中心形成，在极短时聚合过程中瞬间生产高分子，即一旦活性中心形成，在极短时间内，许多单体加成上去，生产高分子量聚合物，延长反应时间内，许多单体加成上去，生产高分子量聚合物，延长反应时间只能提升单体转化率，不能增加聚合物分子量，聚合体系是间只能提升单体转化率，不能增加聚合物分子量，聚合体系是由单体，聚合物，微量引发剂及含活性中心增加链所组成由单体，聚合物，微量引发剂及含活性中心增加链所组成3第3页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.1.2 链式聚合反应单体链式聚合反应单体从热力学和动力学两方面考虑烯烃单体能否聚合从热力学和动力学两方面考虑烯烃单体能否聚合热力学热力学聚合自由能变小于零聚合自由能变小于零(G 0)则能够聚合则能够聚合动力学动力学反应活化能较小，需有适当温度等动力学条件反应活化能较小，需有适当温度等动力学条件单体聚合能力（即适于何种聚合机理）首先决定于单体分子中单体聚合能力（即适于何种聚合机理）首先决定于单体分子中 键键电子云分布情况电子云分布情况醛、酮中羰基醛、酮中羰基 键只能异裂，异裂后含有类似离子特征，可由阴离键只能异裂，异裂后含有类似离子特征，可由阴离子或阳离子引发剂引发聚合，不能进行自由基聚子或阳离子引发剂引发聚合，不能进行自由基聚 乙烯基单体碳乙烯基单体碳-碳键既可均裂也可异裂，所以可进行自由基聚合碳键既可均裂也可异裂，所以可进行自由基聚合或离子聚合或离子聚合4第4页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应乙烯基单体（乙烯基单体（CH2=CHX）聚合反应能力主要取决于双键上取代）聚合反应能力主要取决于双键上取代基存在及其性质、数量，位置等原因，主要由取代基电子效应及基存在及其性质、数量，位置等原因，主要由取代基电子效应及空阻效应情况决定单体聚合活性空阻效应情况决定单体聚合活性X当取代基为腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基时，其电当取代基为腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基时，其电子效应使碳子效应使碳-碳双键碳双键电子云密度降低，有利于阴离子进攻和聚合电子云密度降低，有利于阴离子进攻和聚合X乙烯乙烯无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合当取代基是含有供电性效应氧烷基、烷基、苯基、乙烯基等时，当取代基是含有供电性效应氧烷基、烷基、苯基、乙烯基等时，其电子效应使其电子效应使电子云密度增加，有利于阳离子聚合电子云密度增加，有利于阳离子聚合5第5页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应卤原子诱导效应是吸电子，而共轭效应却是供电性，二者相互抵卤原子诱导效应是吸电子，而共轭效应却是供电性，二者相互抵消，总结果呈弱吸电子，所以氯乙烯只能进行自由基聚合，不能消，总结果呈弱吸电子，所以氯乙烯只能进行自由基聚合，不能进行阴、阳离子聚合进行阴、阳离子聚合带有共轭体系烯类单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊带有共轭体系烯类单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因其二烯等，因其电子流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂不一电子流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂不一样而取不一样电子云流向，所以能按上述三种机理进行聚合样而取不一样电子云流向，所以能按上述三种机理进行聚合取代基体积、数量、位置所引发空阻效应，会显著影响聚合动力取代基体积、数量、位置所引发空阻效应，会显著影响聚合动力学，但不改变电子效应方向，所以对活性种选择性无影响学，但不改变电子效应方向，所以对活性种选择性无影响乙烯基单体对离子聚合有较高选择性，而较多单体能进行自由基乙烯基单体对离子聚合有较高选择性，而较多单体能进行自由基聚合聚合许多带有吸电子基烯烃单体，如丙烯腈、丙烯酸酯类等同时能进许多带有吸电子基烯烃单体，如丙烯腈、丙烯酸酯类等同时能进行自由基聚合和阴离子聚合，但取代基吸电性太强时则只能进行行自由基聚合和阴离子聚合，但取代基吸电性太强时则只能进行阴离子聚合，如：阴离子聚合，如：6第6页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应1,1-二取代烯烃二取代烯烃 CH2=CXY 普通能按取代基性质进行对应机理聚普通能按取代基性质进行对应机理聚合，而且因结构不对称性更大，显示出更高聚合活性，但当两个合，而且因结构不对称性更大，显示出更高聚合活性，但当两个取代基体积过大时，如取代基体积过大时，如1,1-二苯基乙烯，只能生成二聚体二苯基乙烯，只能生成二聚体1,2-二取代烯烃单体因结构对称，极化度低，更有空阻效应大，二取代烯烃单体因结构对称，极化度低，更有空阻效应大，普通不能均聚，或只能形成二聚体，如马来酸酐就难以均聚普通不能均聚，或只能形成二聚体，如马来酸酐就难以均聚三取代和四取代普通都不能聚合，但氟取代乙烯例外，由三取代和四取代普通都不能聚合，但氟取代乙烯例外，由1氟取代氟取代到到4氟取代都很轻易进行聚合，这是因为氟原子体积较小，空阻效氟取代都很轻易进行聚合，这是因为氟原子体积较小，空阻效应不大应不大7第7页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.2 自由基链式聚合反应自由基链式聚合反应自由基聚合产物约占聚合物总产量自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上，可见自由基聚合主以上，可见自由基聚合主要性要性3.2.1 自由基聚合基元反应自由基聚合基元反应烯类单体自由基聚合反应普通由链引发、链增加、链终止等基元烯类单体自由基聚合反应普通由链引发、链增加、链终止等基元反应组成，另外还会伴有链转移反应反应组成，另外还会伴有链转移反应3.2.1.1 链引发链引发 引发剂分解引发剂分解吸热，活化能高，慢反应吸热，活化能高，慢反应E105150kJ/mol，分解速，分解速率常数约率常数约10-410-6S-1条件条件：热、光、辐射热、光、辐射自由基聚合产物主要有高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四自由基聚合产物主要有高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等树脂等8第8页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应单体自由基生成单体自由基生成放热，活化能低，快反应放热，活化能低，快反应E2034kJ/mol3.2.1.2 链增加链增加放热反应，聚合热约放热反应，聚合热约5595kJ/mol E 21 33.5kJ/mol链增加反应特征：链增加反应特征：i.放热反应放热反应ii.增加活化能低，速率很高增加活化能低，速率很高iii.单体单元连接序列以头尾结合为主单体单元连接序列以头尾结合为主9第9页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.2.1.4 链终止链终止链终止反应活化能链终止反应活化能链终止反应活化能链终止反应活化能 E 8.4 21 kJ/mol，甚至为零，甚至为零10第10页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.2.1.5 链转移链转移i.i.向单体转移向单体转移向单体转移向单体转移结果结果结果结果：得到自由基与原自由基近似，平均分子量：得到自由基与原自由基近似，平均分子量下降下降，活性，活性中心中心浓度不变，浓度不变，活性活性不变，不变，反应速率反应速率不变不变ii.ii.向引发剂转移向引发剂转移向引发剂转移向引发剂转移结果结果结果结果：得到新引发剂片基，分子量得到新引发剂片基，分子量下降下降，引发效率，引发效率减小减小，活，活性中心浓度性中心浓度不变不变，反应速率，反应速率不变不变11第11页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应iii.iii.向大分子转移向大分子转移向大分子转移向大分子转移结果结果结果结果：惰性大分子成为活性中心，活性比小分惰性大分子成为活性中心，活性比小分子子低低，产生支链型聚合物，活性中心浓，产生支链型聚合物，活性中心浓度度不变不变，速率，速率无显著改变无显著改变iv.iv.向溶剂转移向溶剂转移向溶剂转移向溶剂转移结果结果结果结果：自由基浓度自由基浓度不变不变，分子量，分子量下降下降，溶剂分，溶剂分子结构决定链转移难易程度子结构决定链转移难易程度12第12页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应 自由基聚合反应特征自由基聚合反应特征自由基聚合反应特征自由基聚合反应特征(1)可显著区分为引发、增加、终止、转移等基元反应可显著区分为引发、增加、终止、转移等基元反应(2)只有链只有链增加反应才能使聚合度增加，在聚合全过程，聚合增加反应才能使聚合度增加，在聚合全过程，聚合 度度改变较小。改变较小。(3)单体转化率随聚合时间延长而逐步增大单体转化率随聚合时间延长而逐步增大(4)小量小量(0.010.1%)阻聚剂足以使自由基聚合终止。阻聚剂足以使自由基聚合终止。13第13页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.2.2 3.2.2 链引发反应链引发反应3.2.2.1.3.2.2.1.引发剂种类引发剂种类(1)(1)偶氮类偶氮类偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）(2)(2)有机过氧类有机过氧类过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO）(3)(3)无机过氧类无机过氧类 过硫酸盐过硫酸盐14第14页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应(4)(4)氧化还原体系氧化还原体系活化能由活化能由220kJ/mol降为降为40kJ/molN,N-二甲基苯胺二甲基苯胺BPO分解速率常数分解速率常数 kd 由由90时时1.3310-4s-1提升到提升到60时时1.2510-2s-1、30时时2.2910-3s-115第15页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应（5 5）光引发剂）光引发剂过氧化物、偶氮化合物、二硫化物、安息香酸、二苯基乙二过氧化物、偶氮化合物、二硫化物、安息香酸、二苯基乙二酮惯用作光引发剂酮惯用作光引发剂RSSR2RShv二硫化物二硫化物安息香安息香二苯基乙二酮二苯基乙二酮光引发特点：光引发特点：光照马上引发，光照停顿引发也停顿光照马上引发，光照停顿引发也停顿 每一个引发剂只吸收特定波每一个引发剂只吸收特定波 长范围光而被激发，选择性强长范围光而被激发，选择性强 由激发态分解为自由基过程无需活化能，所以在低温下就由激发态分解为自由基过程无需活化能，所以在低温下就 能能聚合反应，可降低热引发而引发副反应聚合反应，可降低热引发而引发副反应16第16页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.2.2.2 3.2.2.2 引发分解动力学引发分解动力学引发剂分解控制总反应速率，引发剂分解控制总反应速率，属于属于一级反应一级反应积分，得积分，得或或引发剂半衰期为引发剂半衰期为依据依据Arrhenius经验公式，引发剂分解速率常数与温度关系为：经验公式，引发剂分解速率常数与温度关系为：或或惯用引发剂惯用引发剂kd约约10-410-6s-1，Ed约约105150kJ/mol，单，单分子反应分子反应Ad普通在普通在10131014高活性：高活性：t1/2 1h中活性：中活性：1h t1/2 6h17第17页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应（1 1）诱导分解）诱导分解 实质：实质：实质：实质：自由基向引发剂转移自由基向引发剂转移3.2.2.3 3.2.2.3 引发剂效率引发剂效率结果结果结果结果：原来自由基原来自由基终止终止成稳定分子，产生一成稳定分子，产生一新自由基新自由基，自由基，自由基数目数目不变不变，消耗一引发剂分子，引发效率，消耗一引发剂分子，引发效率降低降低这些反应都使引发剂效率显著降低，最高不超出这些反应都使引发剂效率显著降低，最高不超出0.5偶氮二异丁腈普通无诱导分解，而氢过氧化物偶氮二异丁腈普通无诱导分解，而氢过氧化物ROOH尤其轻易尤其轻易诱导分解或进行双分子反应诱导分解或进行双分子反应18第18页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应（2 2）笼蔽效应）笼蔽效应实质：实质：实质：实质：引发剂分解得到初级自由基不能从单体或溶剂形成引发剂分解得到初级自由基不能从单体或溶剂形成“笼子笼子”内扩散出来内扩散出来19第19页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应结果结果：发生副反应，自由基相互结合形成稳定发生副反应，自由基相互结合形成稳定分子，消耗引发剂分子，消耗引发剂3.2.2.4 3.2.2.4 引发剂选择引发剂选择（1 1）依据聚合方法选择）依据聚合方法选择（2 2）依据聚合温度选择）依据聚合温度选择（3 3）依据聚合物用途选择）依据聚合物用途选择（4 4）对聚合物影响，毒性，贮存安全性）对聚合物影响，毒性，贮存安全性20第20页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.2.3 3.2.3 聚合速率聚合速率3.2.3.1 3.2.3.1 概述概述 普通来说，自由基聚合可分为四个阶段普通来说，自由基聚合可分为四个阶段(1)诱导期诱导期(2)聚合早期聚合早期：转化率从转化率从0 10%(3)聚合中期聚合中期:1070%自动加速阶段自动加速阶段(4)聚合后期聚合后期：转化率达转化率达90%以后以后各阶段特点：各阶段特点：诱导期诱导期：无聚合物形成，聚合速率为零无聚合物形成，聚合速率为零早期早期：符合动力学机理，反应处于稳态，速率改变稳定，与符合动力学机理，反应处于稳态，速率改变稳定，与 单体浓度成正比单体浓度成正比23第23页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应中期中期：聚合速率逐步增加，不符合动力学规律，出现聚合速率逐步增加，不符合动力学规律，出现自动加速现象自动加速现象自动加速现象自动加速现象后期后期：聚合速率转慢，速率变很小聚合速率转慢，速率变很小3.2.3.2 3.2.3.2 聚合动力学研究方法聚合动力学研究方法研究内容：研究内容：研究内容：研究内容：聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等原因间定量关系温度等原因间定量关系聚合速率测定聚合速率测定：直接法：直接法：沉淀法沉淀法间接法：间接法：测比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱改变测比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱改变膨胀计法原理：膨胀计法原理：聚合过程单体变成聚合物，比体积减小，体积聚合过程单体变成聚合物，比体积减小，体积收缩与转化率成线性关系收缩与转化率成线性关系24第24页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.2.3.3 3.2.3.3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学(1)链引发动力学方程链引发动力学方程引发速率：引发速率：f 为引发剂效率为引发剂效率25第25页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应(2)链增加动力学方程链增加动力学方程依据等活性理论依据等活性理论（假定一）（假定一）26第26页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应(3)链终止动力学方程链终止动力学方程歧化终止歧化终止偶合终止偶合终止终止总速率终止总速率 稳态处理稳态处理（假定二）（假定二）不变不变27第27页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应(4)聚合总速率方程聚合总速率方程Ri0,表明温度升高，速率常数增大，约表明温度升高，速率常数增大，约2.5倍倍/10 30第30页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.2.3.6 3.2.3.6 自动加速现象自动加速现象*转化率转化率10%10%以下，聚合靠近稳态，聚合速率遵照聚合速率方程以下，聚合靠近稳态，聚合速率遵照聚合速率方程*转化率转化率101020%20%以上时，聚合开始自动加速，在几十分钟内，以上时，聚合开始自动加速，在几十分钟内，转化率可上升至转化率可上升至80%80%，这一阶段聚合速率偏离速率方程。，这一阶段聚合速率偏离速率方程。自动加速现象诱因自动加速现象诱因自动加速现象诱因自动加速现象诱因凝胶效应凝胶效应凝胶效应凝胶效应*转化率转化率80%80%以后，速率才降至很低，最终几乎停顿聚合。以后，速率才降至很低，最终几乎停顿聚合。转化率转化率0 080%80%，kp下降下降400400倍倍,kt下降下降10105 5倍倍,自由基寿命由自由基寿命由1 1秒延长至秒延长至216216秒。秒。自动加速结果自动加速结果:分子量增大，分子量分布变宽。分子量增大，分子量分布变宽。见表见表31第31页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.2.4 3.2.4 分子量和链转移反应分子量和链转移反应3.2.4.1 3.2.4.1 无链转移时分子量无链转移时分子量动力学链长动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数单体分子数无链转移稳无链转移稳态时态时(1)(1)动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度偶合终止偶合终止歧化终止歧化终止两种兼有两种兼有增加引发剂或自由基浓度会降低分子量增加引发剂或自由基浓度会降低分子量33第33页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应(2)聚合温度对聚合度影响聚合温度对聚合度影响由此表明随由此表明随T升高，升高，k值变小，则值变小，则 降低。降低。依据动力学链长方程，其表观常数依据动力学链长方程，其表观常数:又依据又依据Arrhenius公式，有公式，有34第34页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.2.4.2 3.2.4.2 链转移反应对聚合速率和聚合度影响链转移反应对聚合速率和聚合度影响YSYS常含易被夺取原子常含易被夺取原子常含易被夺取原子常含易被夺取原子如氢、氯如氢、氯如氢、氯如氢、氯结果结果：原自由基终止，聚合度减小，形成新自由基，自由原自由基终止，聚合度减小，形成新自由基，自由基浓度不变基浓度不变新自由基活性新自由基活性原自由基活性，速率不变原自由基活性，速率不变新自由基活性新自由基活性 Rt 则有：则有：37第37页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应（2 2）向引发剂转移）向引发剂转移引发剂浓度或聚合速度较高时，链转移影响增加引发剂浓度或聚合速度较高时，链转移影响增加引发剂不一样，引发剂不一样，CI不一样，可经过作图法求出不一样，可经过作图法求出结果：结果：结果：结果：造成诱导分解，引发效率降低，聚合度降低造成诱导分解，引发效率降低，聚合度降低左边对左边对Rp作图作图左边对左边对I/M作作图图38第38页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应（3 3）向溶剂或链转移剂转移）向溶剂或链转移剂转移令令C CS S影响原因：自由基种类、溶剂种类、温度等影响原因：自由基种类、溶剂种类、温度等自由基活性小，自由基活性小，CS小小含活泼氢或卤原子溶剂，含活泼氢或卤原子溶剂，CS大大温度升高，温度升高，CS增大增大39第39页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应（4）链转移剂和相对分子质量调整）链转移剂和相对分子质量调整 聚合物生产时往往需要链转移剂来调整分子量聚合物生产时往往需要链转移剂来调整分子量 比如比如十二硫醇十二硫醇用于丁苯橡胶合成，用于丁苯橡胶合成，巯基乙醇巯基乙醇用于低分子量聚氯用于低分子量聚氯 乙烯，乙烯，氢氢用于三氯乙烯、乙烯、丙烯聚合用于三氯乙烯、乙烯、丙烯聚合Cs约等于约等于1化合物最适于用作链转移剂，其消耗速率与单体消耗化合物最适于用作链转移剂，其消耗速率与单体消耗速率靠近，可保持速率靠近，可保持S/M大致不变大致不变Cs小于小于1较多链转移剂，需用量过多较多链转移剂，需用量过多Cs大于大于1较多链转移剂，聚合早期就会耗尽较多链转移剂，聚合早期就会耗尽硫醇链转移常数硫醇链转移常数Cs（60）正丁硫醇正丁硫醇特丁硫醇特丁硫醇正辛硫醇正辛硫醇正十二硫醇正十二硫醇16(50)223.619(50)190.66(5)0.730.67硫醇硫醇 丁二烯丁二烯 苯乙烯苯乙烯 丁二烯丁二烯/苯乙烯苯乙烯 丙烯腈丙烯腈 甲基丙烯酸甲甲基丙烯酸甲酯酯40第40页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应(5)(5)向大分子转移向大分子转移形成少许长支链形成少许长支链 和许多短支链和许多短支链 分子间分子间转移转移分子内转分子内转移移41第41页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.2.7 3.2.7 分子量分布分子量分布3.2.7.1 3.2.7.1 歧化终止时聚合度分布歧化终止时聚合度分布成键几率成键几率终止或不终止或不成键几率成键几率形成形成x-聚体几率聚体几率43第43页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应聚合物数量分布函数：聚合物数量分布函数：聚合物质量分布函数：聚合物质量分布函数：数均聚合度数均聚合度重均聚合度重均聚合度分子量分散性系数分子量分散性系数44第44页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.2.7.2 3.2.7.2 偶合终止时聚合度分布偶合终止时聚合度分布x-聚体偶合方式聚体偶合方式：x/2种种不一样链长结合不一样链长结合 x/21种种等长链偶合等长链偶合1种种不等长几率不等长几率等长几率等长几率x-聚体总几率聚体总几率45第45页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应分子量分布更均匀分子量分布更均匀46第46页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.2.8 聚合方法聚合方法自由基聚合实施方法主要有：自由基聚合实施方法主要有：本体聚合本体聚合，溶液聚合溶液聚合，悬浮聚合悬浮聚合和和乳液聚合乳液聚合 3.2.8.1 3.2.8.1 本体聚合本体聚合 bulk polymerization bulk polymerization只有单体本身在少许引发剂（或无）或热、光、辐射作用下进只有单体本身在少许引发剂（或无）或热、光、辐射作用下进行聚合行聚合。优点优点优点优点：单体浓度大，反应速率较大，分子量大，产品纯净，可：单体浓度大，反应速率较大，分子量大，产品纯净，可 得透明制品。得透明制品。缺点缺点缺点缺点：体系粘度大，难搅拌，自动加速现象显著，散热难，出料：体系粘度大，难搅拌，自动加速现象显著，散热难，出料难。难。通常采取两段聚合：通常采取两段聚合：通常采取两段聚合：通常采取两段聚合：第一段：转化率第一段：转化率1040%，在反应釜中搅拌进行，在反应釜中搅拌进行第二段：薄层聚合或在特定反应器内聚合第二段：薄层聚合或在特定反应器内聚合47第47页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应预聚物预聚物应用实例：丙烯酸甲酯间歇本体聚合应用实例：丙烯酸甲酯间歇本体聚合有机玻璃板制备有机玻璃板制备预聚合预聚合反应釜反应釜9095转化率转化率1020单体单体+引发剂引发剂+增塑剂增塑剂+脱模剂脱模剂MMABPO AIBN体系粘度不高，凝胶不严重，传热不困难，加入少许有机玻体系粘度不高，凝胶不严重，传热不困难，加入少许有机玻璃碎片提早自动加速现象缩短预聚时间璃碎片提早自动加速现象缩短预聚时间预聚物预聚物4050 数天数天转化率转化率90PMMA聚合聚合平板模平板模高温后高温后处理处理PMMAPMMA分子量分子量106冷却、脱模、修边冷却、脱模、修边48第48页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.2.8.2 3.2.8.2 溶液聚合溶液聚合 solution polymerization solution polymerization在工业上惯用于生产直接以聚合物溶液使用制品。如：涂料、胶在工业上惯用于生产直接以聚合物溶液使用制品。如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、纺丝液等。粘剂、浸渍剂、纺丝液等。把单体和引发剂溶解在适当溶剂中进行聚合。把单体和引发剂溶解在适当溶剂中进行聚合。优点优点优点优点：克服了本体聚合中传热和出料难两大缺点，很大程度：克服了本体聚合中传热和出料难两大缺点，很大程度 上上抑制自动加速现象出现。抑制自动加速现象出现。缺点缺点缺点缺点：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低，向溶剂链转：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低，向溶剂链转移造成聚合物分子量较小，溶剂回收费用高，除净困难。移造成聚合物分子量较小，溶剂回收费用高，除净困难。选择适当溶剂两个标准：选择适当溶剂两个标准：(1)溶剂活性要小溶剂活性要小芳烃芳烃 烷烃烷烃 醇醇 醚醚 AlCl3TiCl4SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3(3)(3)其它其它 I2、高氯酸盐、高氯酸盐、电解、电离辐射、电解、电离辐射3.3.2.2 3.3.2.2 阳离子聚合机理阳离子聚合机理特点：快引发、快增加、易转移、难终止特点：快引发、快增加、易转移、难终止(1)(1)链引发链引发66第66页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应快引发快引发慢引发慢引发Ei 8.421kJ/mol Ei 105125kJ/mol阳离子聚合阳离子聚合自由基聚合自由基聚合特特特特征征征征增加速率快，活化能低增加速率快，活化能低(Ep=8.4 21kJ/mol)以离子对为主，单体按头尾结构插入离子对增加，对单以离子对为主，单体按头尾结构插入离子对增加，对单 体单元构型有一定控制能力。离子对紧密程度与溶剂、体单元构型有一定控制能力。离子对紧密程度与溶剂、反离子性质、温度相关，影响到聚合速率和分子量反离子性质、温度相关，影响到聚合速率和分子量伴有分子内重排，得到更稳定异构体伴有分子内重排，得到更稳定异构体(2)(2)链增加链增加67第67页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应向单体转移：向单体转移：i.动力学链不终止动力学链不终止(3)(3)链转移和链终止链转移和链终止离子聚合活性种带有同种电荷，不能发生双分子终止，也无凝离子聚合活性种带有同种电荷，不能发生双分子终止，也无凝胶效应，主要以链转移终止为主胶效应，主要以链转移终止为主比较自由基聚合比较自由基聚合 CM=10-310-5CM=ktr,M/kp=10-110-2,很大，易降低分子量很大，易降低分子量68第68页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应 反离子加成反离子加成反离子亲核性要足够强反离子亲核性要足够强ii.动力学链终止动力学链终止向反离子转移终止或自发终止向反离子转移终止或自发终止 活性中心与反离子一部分结合终止，消耗一部分引发剂活性中心与反离子一部分结合终止，消耗一部分引发剂69第69页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应 添加终止剂添加终止剂 水、醇、酸、胺、苯醌等水、醇、酸、胺、苯醌等23.3.3 3.3.3 阴离子聚合阴离子聚合3.3.3.1 3.3.3.1 阴离子聚合引发剂和引发反应阴离子聚合引发剂和引发反应（1 1）碱金属电子转移引发）碱金属电子转移引发 i 电子直接转移引发合成丁钠橡胶电子直接转移引发合成丁钠橡胶70第70页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应丁钠橡胶性能差，聚合反应只在颗粒表面进行，引发效率不高丁钠橡胶性能差，聚合反应只在颗粒表面进行，引发效率不高ii 电子间接转移引发苯乙烯阴离子聚合电子间接转移引发苯乙烯阴离子聚合直到单体耗尽，红色仍不消失，活性中心数不变直到单体耗尽，红色仍不消失，活性中心数不变71第71页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应(2)(2)有机金属化合物阴离子引发有机金属化合物阴离子引发金属氨基化合物金属氨基化合物（NaNH2或或KNH2-液氨体系）液氨体系）自由阴离子引发体系，引发轻易自由阴离子引发体系，引发轻易金属烷基化合物金属烷基化合物引发活性与金属电负性相关，电负性越小，引发活性与金属电负性相关，电负性越小，M-C键极性越强，键极性越强，引发活性越大引发活性越大R-Na 和和 R-K 为很活泼引发剂为很活泼引发剂R-Li 需要适当溶剂和单体方能解缔合并异裂需要适当溶剂和单体方能解缔合并异裂72第72页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应采取采取THF作溶剂，引发活性显著提升作溶剂，引发活性显著提升Mg只有形成格利雅试剂才能引发活性大单体；只有形成格利雅试剂才能引发活性大单体；Al必须与过渡必须与过渡金属配合才能用作引发剂金属配合才能用作引发剂(3)(3)其它亲核试剂其它亲核试剂R3P、R3N、ROH、H2O等中性亲核试剂只能够引发活泼单体等中性亲核试剂只能够引发活泼单体73第73页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.3.3.2 3.3.3.2 阴离子聚合聚合机理阴离子聚合聚合机理特点：特点：快引发、慢增加、无终止、无转移快引发、慢增加、无终止、无转移与引发相比，增加慢；与自由基聚合相比，增加快与引发相比，增加慢；与自由基聚合相比，增加快H 难转移，活性聚合难转移，活性聚合只有只有引发引发和和增加增加两步基元反应两步基元反应同时引发，同时增加；增加中无引发，活性中心数不变；同时引发，同时增加；增加中无引发，活性中心数不变；无杂质则不终止；分子量均一，分布窄。无杂质则不终止；分子量均一，分布窄。链增加：链增加：74第74页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应负离子聚合没有链终止和链转移三个原因：负离子聚合没有链终止和链转移三个原因：链转移需要负氢离子链转移需要负氢离子H-从活性链上脱除，这需要很大活化能从活性链上脱除，这需要很大活化能活性中心带相同负电荷，不可能发生像自由基聚合那样双基终活性中心带相同负电荷，不可能发生像自由基聚合那样双基终止止负离子聚合反离子通常是碱金属离子，难以发生像阳离子聚合负离子聚合反离子通常是碱金属离子，难以发生像阳离子聚合那样与活性中心共价结合那样与活性中心共价结合分子量分布分子量分布服从服从Flory或或Poissen分布分布75第75页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应在聚合结束后，常加入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合终止或有目地加入二氧化碳、环氧乙烷、二异氰酸酯，使链端引入羧基、羟基、异氰酸基76第76页高分子科学概论高分子科学概论第第第第3 3 3 3章章章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应活性阴离子聚合特点：活性阴离子聚合特点：聚合物相对分子质量与转化率成直线关系聚合物相对分子质量与转化率成直线关系聚合反应进行到一定时间后活性链浓度基本保持不变聚合反应进行到一定时间后活性链浓度基本保持不变3.3.3.3 3.3.3.3 溶剂对离子型聚合影响溶剂对离子型聚合影响阳离子聚合过程中链增加活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离阳离子聚合过程中链增加活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡解平衡一样，阴