王新新稀土元素化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

稀稀 土土 元元 素素 化化 学学 （第二（第二.四四.六六.八章主要内容八章主要内容)第1页 第二章 稀土元素电子层 结构及其性质第2页2.1 稀土元素电子层结构2.2 镧系收缩和镧系元素原子半径、离子半径2.3 稀土元素化学性质：金属活泼性、氧化还原性、酸碱性 2.4 稀土元素物理性质：密度、熔沸点、光学、磁学性质、离子颜色第3页2.1.1 稀土元素在周期表中位置稀土元素在周期表中位置第4页2.1.2 稀土元素电子层结构 第5页 两个元素是特例：两个元素是特例：58号铈元素，试验测定出它结构是号铈元素，试验测定出它结构是Xe6s24f15d1；64号元素钆是号元素钆是Xe6s24f75d1，而不是，而不是6s24f8；第6页2.1.3 镧系元素自由离子基态电子组态 三价Xe4fn 二价Xe4fn+1 M2+:Sm Eu Tm Yb 四价Xe4fn-1 M4+:Ce Pr Tb Dy 第7页第8页2.1.4镧系原子和离子基态时能级分裂镧系原子和离子基态电子组态中有较多状态数：f1 f13-14 f2 f14-91 f3 f11-364 f4 f10-1001 f5 f9-f6 f8-3003 考虑电子之间库伦斥力微扰后，能量相同简并态发生能级分裂，每一个能级用光谱项来表示，深入考虑电子自旋-轨道偶合作用微扰，简并能级用光谱支项（2s+1LJ）表示。第9页2.2 镧系收缩和镧系元素原子半径和离子半径镧系收缩是指从镧到镥伴随原子序数增加，它们原子半径、离子半径均逐步减小现象。镧系收缩是由镧系原子和离子特殊电子结构引发。从钪到镧，原子序数增加很多，即核电荷增加很多，核外电子也增加很多，而且电子层数也逐一增加。第10页Sc有4层电子，最外层为4s2。Y有5层电子，最外层为5s2。而镧有6层电子，最外层为6s2。所以，它们原子半径、离子半径必定依次增大。对于镧系元素，从镧到镥伴随原子序数逐步增大，原子半径、离子半径却逐步减小（见表2-3）。第11页收缩更加明显第12页第13页第14页2.3稀土元素化学性质2.3.1 稀土金属活泼性 电负性：1.06-1.14 Ca 1.04 电极电势:La3+/La=-2.52v Lu3+/Lu=-2.25v Sc3+/Sc=-1.88v Y3+/Y=-2.37v Ca2+/Ca=-2.76v电离势：I1 I2 NS。（4）稀土离子半径较大，故对配体静电吸引力也较小，键强也较弱。第32页4.1.2 稀土配合物主要类型稀土配合物主要类型（1）离子缔合物 （2）不溶性加合物 （3）鳌合物 第33页4.2稀土元素主要配合物稀土元素主要配合物 4.2.1 无机配体配合物（溶于水）(1)X-：以 F配合物最稳定,LnF2+,YF4-(2)NO3-:Ln(NO3)2+.(3)SO42-:Ln(SO4)n3-2n Ln(NO3)2+n=1,2,3 CeSO42+Ce(SO4)2 Ce(SO4)32-Ce(SO4)44-.(4)CO32-:Ln(CO3)n3-2n n=2,3,4 K2CO3 第34页(5)PO43-:Ln(PO4)Ln(HPO4)+Ln(HPO4)2-P2O74-Ln2(P2O7)2+Ln(P2O7)-Ln(P2O7)25-对ClO4-,ClO3-SO32-S2O32-MoO42-等配合物研究和应用较少，不做讨论。第35页4.2.2 固体配合物固体配合物（1）无机配体固体配合物）无机配体固体配合物 卤素配体：卤素配体：MREF4 拟卤素配体：拟卤素配体：M3RE(NCS)6 金属阴离子配体：金属阴离子配体：M3La(NO3)6 (NH4)2Ce(NO3)6 （2）有机配体配合物）有机配体配合物有机含氧配体有机含氧配体 有机含氮配体有机含氮配体 有机氮有机氮-氧配体氧配体第36页第37页20世纪世纪60年代以后，利用适当极性非水溶剂作介年代以后，利用适当极性非水溶剂作介质，制备出一系列以质，制备出一系列以N为配体配合物。为配体配合物。两个以上配位原子，形成鳌合物。氨基多酸，吡两个以上配位原子，形成鳌合物。氨基多酸，吡啶二羧酸，西弗碱啶二羧酸，西弗碱 （3）稀土羰基配合物）稀土羰基配合物 Pr Nd Eu Ga Ho 已制已制得。得。第38页4.3 稀土配合物化学键和配位数稀土配合物化学键和配位数 4.3.1 化学键化学键 稀土离子九个正常价轨道 5d（5）6s（1）6p（3）4f轨道有以下特点：（1）离子键为主（2）是定域 （3）未成对电子经过顺磁极化作用 影响5d轨道（4）中心离子从La-Lu半径减小，共价成份增大，配位数有减小趋势。第39页4.3.2 配位数和几何构型配位数和几何构型 6-12配位数，8，9常见。几何构型主要由RE价态，配体体积，以及阴离子性质决定，当配体电荷增大，配位数有降低趋势。配位数 6 8 12 杂化方式 d2 s p3 d4 s p3 f3d5 s p3第40页4.4稀土配合物热力学性质稀土配合物热力学性质4.4.1 稳定常数改变：稳定常数改变：Ln(H2O)x3+nL =Ln(H2O)x-nLn +nH2O 轻稀土元素轻稀土元素:从LaEu(Gd)，对于各种配体配合物，1：1型K1值均匀上升，随离子半径改变，半径是主要影响原因。重稀土元素重稀土元素:从TbLu K增大，从GdLu K值基本不变；在；在Dy附近K增加到最大，然后降低。半径减小造成配位数改变、晶体结构改变、空间效应、配位原子配位能力改变。第41页4.4.2 配合物性质与原子序数关系配合物性质与原子序数关系钆断现象：稀土配合物性质(K U r E0)与原子序数对应改变关系，在钆附近表现出不连续现象。从SmDy都有。配合物性质与原子序数关系中四分组效应、双双效应、斜W效应 四分组效应:第一组：La Ce Pr Nd 第二组：Pm Sm Eu Gd 第三组：Gd Tb Dy Ho 第四组：Er Tm Yb Lu 第42页双双效应：以镧系元素分离原因与原子序数关系中分为LaGd Gd-Lu两组，每一组中出现两个最大值和两个最小值。双双效应还存在于液-液萃取分离原因、配合物稳定性等热力学性质中。斜W效应:元素 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Lu Yb Tm Er Ho Dy Tb L值 0 3 5 6 6 5 3第43页第六章第六章 溶剂萃取法分离稀土元素溶剂萃取法分离稀土元素第44页6.1 概述6.2 溶剂萃取法基本概念6.3 萃取反应类型及机理 中性配合萃取 酸性配合萃取 离子缔合萃取 协同萃取6.4 萃取法在稀土生产上应用实例第45页6.1概述概述1842年：Peligot二乙醚萃取硝酸铀酰UO(NO3)2是萃取无机物第一个实例。1937年：RECl3在有机相（醇酮醚）中分配。1949年:磷酸三丁酯TBP萃取 Ce4+与RE3+分离。1953年:TBP用于稀土元素间分离。70年代:P204和季铵盐N263利用于稀土生产。第46页6.2 溶剂萃取法基本概念溶剂萃取法基本概念6.2.1定义：对无机物萃取，是水相溶质转移到有机相过程。6.2.2 萃取体系组成：水相：被萃物、配合剂（助、抑）、盐析剂、无机酸、其它。有机相：萃取剂、有机溶剂（稀释剂）。萃取体系表示方法：被萃物（起始浓度范围）/水相组成/有机相组成 萃合物分子式 第47页6.3 萃取反应类型及机理 6.3.1中性配合萃取中性配合萃取 特点：中性盐+中性萃取剂=中性配合物 La3+3NO3-+3TBP-La(NO3)3.3TBP影响原因:稀土离子性质.温度.HNO3浓度.萃取剂浓度.盐析剂.第48页 6.3.2酸性配合萃取酸性配合萃取特点：RE3+3HA有=REA3有+3H+影响原因:金属离子性质.酸度.萃取剂浓度.温度.阴离子.第49页6.3.3离子缔合配合萃取离子缔合配合萃取特点：含氧或含氮萃取剂（醇酮醚酯、季胺盐）萃取金属配阴离子.影响原因:酸度.盐析剂.阴离子.萃取剂浓度 第50页 6.3.4 协同萃取协同萃取 特点：两种及以上萃取体系 D12D1+D2 协同效应。D12D1+D2反协同效应 D12=D1+D2无协同效应生产中惯用酸性+中性萃取体系 协同机理：Mn+nHA+qS有-MAn.qS有+nH+（1）加合机理（2）取代机理（3）降低萃合物亲水性第51页6.4萃取法在稀土生产中应用萃取法在稀土生产中应用6.4.1稀土与非稀土分离稀土与非稀土分离在TBP-HNO3体系中U Th和稀土萃取分离原理 伯胺(N1923)从白云矿浓硫酸分解液中萃取钍和提取稀土 N1923萃取H2SO4机理:2RNH2有+2H+SO42-(RNH3)2SO4有RNH2有+H+HSO4-RNH3HSO4有N1923萃取RE3+机理:RE3+1.5 SO42-+1.5(RNH3)2SO4有-(RNH3)3RE(SO4)3有 RE3+1.5 SO42-+3(RNH3HSO4)有-(RNH3)3RE(SO4)3有+1.5 H2SO4 第52页6.4.2稀土与稀土分离稀土与稀土分离P204萃取分离铈:正序萃取，分离原因大 P350萃取分离镧:我国合成，与TBP相比在低酸度下有较大q值，但D-Z图在Eu-Gd处出现转折，分配比减小，所以P350-HNO3体系应用有不足。P204用于稀土组分:萃取正序 第53页TBP煤油萃取分离煤油萃取分离REThU工工艺流程艺流程 第54页 第八章第八章 稀土金属制备稀土金属制备第55页8.1 工业上冶炼金属普通方法 热分解法 热还原法 电解法8.2 金属精炼普通方法 电解精炼 气相精炼 区域熔炼8.3 稀土金属制备8.4 稀土金属提纯 真空蒸馏法 区域熔炼法 电传输法第56页8.1工业上冶炼金属普通方法工业上冶炼金属普通方法8.1.1 热分解法:2HgO=2Hg+O2 2Ag2O=4Ag+O28.1.2 热还原法:碳热还原法(C、CO):SnO2+2C=Sn+2CO 氢热还原法：GeO2+2H2=Ge+2H2O 金属热还原法：KCl+Na=NaCl+K8.1.3电解法 NaCl-Na+Cl2第57页8.2金属精炼普通方法金属精炼普通方法8.2.1电解精炼:不纯金属做成电解槽阳极，薄 片纯金属做成阴极 8.2.2气相精炼:利用物质间沸点不一样分离8.2.3区域熔炼:将要提纯物质放进一个装有移动式加热线圈移动式加热线圈套管内，强热熔化一小段区域物质，形成熔融带。将线圈沿管路迟缓移动，熔融带便伴随它前进。混合物熔点低，杂质慢慢聚集在熔融带，随线圈移动，最终聚集在管子末端除去。经屡次区域熔炼，可得到杂质含量低于10-12超纯金属。第58页8.3稀土金属制备稀土金属制备8.3.1熔盐电解法制取稀土金属与合金:广泛采取。经济，不需催化剂，可连续生产，但纯度低。1、氯化物熔盐体系电解2、氧化物氟化物熔盐体系电解8.3.2 金属还原法制取稀土金属:氟化物金属热还原 氯化物金属热还原 氧化物金属热还原1、稀土氟化物钙还原2REF3(s)+3Ca(l)-2RE(l)+3CaF2(l)(1450-1750度)第59页2、稀土氯化物钙、锂还原2RECl3+3Ca-2RE+3CaCl2 (800-850度)RECl3(l)+3Li(g)-2RE(l)+3LiCl(g)(800-1100度)3、稀土氧化物镧、铈还原RE2O3(s)+2La(l)-2RE(g)+La2O3(s)(1200-1400度)2RE2O3(s)+3Ce(l)-4RE(g)+3CeO2(s)第60页8.4稀土金属提纯稀土金属提纯 8.4.1 真空熔炼法真空熔炼法在真空下加热稀土金属至熔点以上，让杂质挥发除去。8.4.2 真空蒸馏法真空蒸馏法提纯稀土金属它是基于稀土元素和杂质熔、沸点、蒸气压蒸馏速度差异来到达分离提纯目标。此法对低沸点和高蒸气压杂质去除效果很好，很适合用于Sm Eu Yb Er等易挥发金属提纯。真空蒸馏法惯用于真空熔炼以后稀土金属纯化。第61页8.4.3区域熔炼法区域熔炼法 主要用于深入除去稀土金属中H C O N杂质，可得到靠近于99.999%金属。普通熔区宽度应与条状金属直径大小相适应，熔区移动速度普通以0.5cm/min左右为宜。8.4.4 电传输法电传输法又称固体电解法。可得高纯金属。第62页基本原理是：在电场作用下，使金属中杂质离子按次序移动到金属两端，使金属得到提纯。操作时，将正负极固定在金属棒两端，在真空和惰性气氛中以直流电加热到金属熔点以下100-200度时，进行长时间电解（约几天），使杂质移向两端，金属中间部分纯度较高，其杂质含量可降低到10-6数量级。区域熔炼-电迁移联正当是综合了两种提纯方法优点来实现尽是提纯比较有效伎俩。在普通情况下，气体杂质主要靠电迁移法除去，非稀土杂质利用区域熔化和电迁移法共同除去。第63页金属铽金属铽金属钬金属钬稀稀 土土 金金 属属第64页金属钬金属钬金属镧金属镧金属镨金属镨金属钇金属钇金属钕金属钕第65页第66页稀土金属应用掺钕掺钕 yvo 4 晶体晶体加入稀土元素钇加入稀土元素钇(y)锯片锯片添加少许镝添加少许镝(dy)金属材料金属材料1添加少许镝添加少许镝(dy)金属材料金属材料2永磁材料，添加少许镝（永磁材料，添加少许镝（Dy）、铽（）、铽（Tb）、）、铌（铌（Nb）、等元素）、等元素第67页加入稀土彩色玻璃装饰品KONA KULA SUPREME 09款顶级鈧合金越野竞技山地车架款顶级鈧合金越野竞技山地车架完美稀宝完美稀宝(稀土稀土)植物营养液植物营养液第68页稀土元素铈可作催化剂、电弧电极、特种玻璃等。铈合金稀土元素铈可作催化剂、电弧电极、特种玻璃等。铈合金耐高热，能够用来制造喷气推进器零件。耐高热，能够用来制造喷气推进器零件。第69页爱国者爱国者”导弹防空导弹能力，也来自于制导系统中大约导弹防空导弹能力，也来自于制导系统中大约4千千克钐钴磁体和钕铁硼磁体。上图为钐钴磁体元件。克钐钴磁体和钕铁硼磁体。上图为钐钴磁体元件。第70页在海湾战争中，加入稀土元素镧夜视仪成为美军坦克压倒性在海湾战争中，加入稀土元素镧夜视仪成为美军坦克压倒性优势起源。上图为氯化镧粉末。优势起源。上图为氯化镧粉末。第71页第72页第73页第74页第75页第76页谢谢 谢谢 观观 赏赏第77页