王新新稀土元素化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、 稀稀 土土 元元 素素 化化 学学 (第二(第二.四四.六六.八章主要内容八章主要内容)第1页 第二章 稀土元素电子层 结构及其性质第2页2.1 稀土元素电子层结构2.2 镧系收缩和镧系元素原子半径、离子半径2.3 稀土元素化学性质:金属活泼性、氧化还原性、酸碱性 2.4 稀土元素物理性质:密度、熔沸点、光学、磁学性质、离子颜色第3页2.1.1 稀土元素在周期表中位置稀土元素在周期表中位置第4页2.1.2 稀土元素电子层结构 第5页 两个元素是特例:两个元素是特例:58号铈元素,试验测定出它结构是号铈元素,试验测定出它结构是Xe6s24f15d1;64号元素钆是号元素钆是Xe6s24f75d
2、1,而不是,而不是6s24f8;第6页2.1.3 镧系元素自由离子基态电子组态 三价Xe4fn 二价Xe4fn+1 M2+:Sm Eu Tm Yb 四价Xe4fn-1 M4+:Ce Pr Tb Dy 第7页第8页2.1.4镧系原子和离子基态时能级分裂镧系原子和离子基态电子组态中有较多状态数:f1 f13-14 f2 f14-91 f3 f11-364 f4 f10-1001 f5 f9-f6 f8-3003 考虑电子之间库伦斥力微扰后,能量相同简并态发生能级分裂,每一个能级用光谱项来表示,深入考虑电子自旋-轨道偶合作用微扰,简并能级用光谱支项(2s+1LJ)表示。第9页2.2 镧系收缩和镧系元
3、素原子半径和离子半径镧系收缩是指从镧到镥伴随原子序数增加,它们原子半径、离子半径均逐步减小现象。镧系收缩是由镧系原子和离子特殊电子结构引发。从钪到镧,原子序数增加很多,即核电荷增加很多,核外电子也增加很多,而且电子层数也逐一增加。第10页Sc有4层电子,最外层为4s2。Y有5层电子,最外层为5s2。而镧有6层电子,最外层为6s2。所以,它们原子半径、离子半径必定依次增大。对于镧系元素,从镧到镥伴随原子序数逐步增大,原子半径、离子半径却逐步减小(见表2-3)。第11页收缩更加明显第12页第13页第14页2.3稀土元素化学性质2.3.1 稀土金属活泼性 电负性:1.06-1.14 Ca 1.04
4、电极电势:La3+/La=-2.52v Lu3+/Lu=-2.25v Sc3+/Sc=-1.88v Y3+/Y=-2.37v Ca2+/Ca=-2.76v电离势:I1 I2 NS。(4)稀土离子半径较大,故对配体静电吸引力也较小,键强也较弱。第32页4.1.2 稀土配合物主要类型稀土配合物主要类型(1)离子缔合物 (2)不溶性加合物 (3)鳌合物 第33页4.2稀土元素主要配合物稀土元素主要配合物 4.2.1 无机配体配合物(溶于水)(1)X-:以 F配合物最稳定,LnF2+,YF4-(2)NO3-:Ln(NO3)2+.(3)SO42-:Ln(SO4)n3-2n Ln(NO3)2+n=1,2,
5、3 CeSO42+Ce(SO4)2 Ce(SO4)32-Ce(SO4)44-.(4)CO32-:Ln(CO3)n3-2n n=2,3,4 K2CO3 第34页(5)PO43-:Ln(PO4)Ln(HPO4)+Ln(HPO4)2-P2O74-Ln2(P2O7)2+Ln(P2O7)-Ln(P2O7)25-对ClO4-,ClO3-SO32-S2O32-MoO42-等配合物研究和应用较少,不做讨论。第35页4.2.2 固体配合物固体配合物(1)无机配体固体配合物)无机配体固体配合物 卤素配体:卤素配体:MREF4 拟卤素配体:拟卤素配体:M3RE(NCS)6 金属阴离子配体:金属阴离子配体:M3La(
6、NO3)6 (NH4)2Ce(NO3)6 (2)有机配体配合物)有机配体配合物有机含氧配体有机含氧配体 有机含氮配体有机含氮配体 有机氮有机氮-氧配体氧配体第36页第37页20世纪世纪60年代以后,利用适当极性非水溶剂作介年代以后,利用适当极性非水溶剂作介质,制备出一系列以质,制备出一系列以N为配体配合物。为配体配合物。两个以上配位原子,形成鳌合物。氨基多酸,吡两个以上配位原子,形成鳌合物。氨基多酸,吡啶二羧酸,西弗碱啶二羧酸,西弗碱 (3)稀土羰基配合物)稀土羰基配合物 Pr Nd Eu Ga Ho 已制已制得。得。第38页4.3 稀土配合物化学键和配位数稀土配合物化学键和配位数 4.3.1
7、 化学键化学键 稀土离子九个正常价轨道 5d(5)6s(1)6p(3)4f轨道有以下特点:(1)离子键为主(2)是定域 (3)未成对电子经过顺磁极化作用 影响5d轨道(4)中心离子从La-Lu半径减小,共价成份增大,配位数有减小趋势。第39页4.3.2 配位数和几何构型配位数和几何构型 6-12配位数,8,9常见。几何构型主要由RE价态,配体体积,以及阴离子性质决定,当配体电荷增大,配位数有降低趋势。配位数 6 8 12 杂化方式 d2 s p3 d4 s p3 f3d5 s p3第40页4.4稀土配合物热力学性质稀土配合物热力学性质4.4.1 稳定常数改变:稳定常数改变:Ln(H2O)x3+
8、nL =Ln(H2O)x-nLn +nH2O 轻稀土元素轻稀土元素:从LaEu(Gd),对于各种配体配合物,1:1型K1值均匀上升,随离子半径改变,半径是主要影响原因。重稀土元素重稀土元素:从TbLu K增大,从GdLu K值基本不变;在;在Dy附近K增加到最大,然后降低。半径减小造成配位数改变、晶体结构改变、空间效应、配位原子配位能力改变。第41页4.4.2 配合物性质与原子序数关系配合物性质与原子序数关系钆断现象:稀土配合物性质(K U r E0)与原子序数对应改变关系,在钆附近表现出不连续现象。从SmDy都有。配合物性质与原子序数关系中四分组效应、双双效应、斜W效应 四分组效应:第一组:
9、La Ce Pr Nd 第二组:Pm Sm Eu Gd 第三组:Gd Tb Dy Ho 第四组:Er Tm Yb Lu 第42页双双效应:以镧系元素分离原因与原子序数关系中分为LaGd Gd-Lu两组,每一组中出现两个最大值和两个最小值。双双效应还存在于液-液萃取分离原因、配合物稳定性等热力学性质中。斜W效应:元素 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Lu Yb Tm Er Ho Dy Tb L值 0 3 5 6 6 5 3第43页第六章第六章 溶剂萃取法分离稀土元素溶剂萃取法分离稀土元素第44页6.1 概述6.2 溶剂萃取法基本概念6.3 萃取反应类型及机理 中性配合萃取 酸性配合萃取
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