涂料化学第一二章省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

涂料工艺学涂料工艺学第一章第一章 绪论绪论第二章第二章 聚合反应原理聚合反应原理第1页第一节第一节 涂料发展涂料发展涂料发展史普通可分为三个阶段：（1）天然成膜物质使用；（2）涂料工业形成；（3）合成树脂涂料生产天然成膜物质使用：中国：是世界上使用天然成膜物质涂料最早国家之一。生漆桐油作为涂料使用最少有40以上历史。春秋时代（公元前770年公元前476年）就掌握了熬炼桐油制造涂料技术。战国时代（公元前475公元前2）能用桐油和大漆复配涂料。比如：秦始皇墓兵马俑使用了彩色涂料；马王堆出土汉代文物中有精美漆器。埃及：用阿拉伯胶、蛋白等制备色漆，用于装饰。11世纪，欧洲开始用亚麻油制备清漆。第2页涂料工业形成：17世纪，含铅油漆得到发展。18世纪涂料工业开始形成。亚麻仁油熟油大量生产和应用，促使清漆和色漆品种快速发展。1762年，波士顿开始用石磨制漆，工业制漆得到较快发展。1773年，英国韦廷企业搜集出版了很多用天然树脂和干性油炼制清漆工艺配方。1790年，英国创建了第一家涂料厂。在19世纪，涂料生产开始摆脱了手工作坊状态，很多国家相继建厂，法国在18、德国在1830年、奥地利在1843年、日本在1881年都相继建立了涂料厂。19世纪中叶，涂料生产厂家直接配制适合施工要求涂料，即调合漆。从此，涂料配制和生产技术才完全掌握在涂料厂中，推进了涂料生产大规模化。第一次世界大战期间，中国涂料工业开始萌芽，19创办上海开林颜料油漆厂是中国第一个涂料生产厂。因为涂料所用原料主要是天然油和树脂，所以被称为油漆。第3页合成树脂涂料时期：19世纪中期，伴随合成树脂出现，涂料成膜物质发生了根本变革，形成了合成树脂涂料时期。1855年，英国人A.帕克斯取得了用硝酸纤维素（硝化棉）制造涂料专利权，建立了第一个生产合成树脂涂料工厂。19，美国化学家L.H.贝克兰试制成功醇溶性酚醛树脂。1925年硝酸纤维素涂料生产到达高潮。杜邦企业用硝基纤维素作为喷漆，为汽车提供快干、耐久、光泽好涂料。与此同时，酚醛树脂涂料也广泛应用于木器家俱行业。30年代，Carothes与Flory对高分子化学与、高分子物理研究为当代涂料发展奠定了基础，今后涂料工业和高分子科学发展接下了不解之缘。1927年，美国通用电气企业R.H.基恩尔突破了植物油醇解技术，创造了用干性油脂肪酸制备醇酸树脂工艺，醇酸树脂涂料快速发展为主流涂料品种，摆脱了以干性油和天然树脂混合炼制涂料传统方法，开创了涂料工业新纪元。第二次世界大战结束后，合成树脂涂料品种发展很快。第4页美、英、荷（壳牌企业）、瑞士（Ciba企业）在40年代后期首先生产环氧树脂，为发展新型防腐蚀涂料和工业底漆提供了新原料。50年代初，性能广泛聚氨酯涂料（室温固化，性能优异）在联邦德国拜耳企业投入工业化生产。1950年，美国杜邦企业开发了丙烯酸树脂涂料（优异耐久性、高光泽，静电喷涂，汽车闪光漆），逐步成为汽车涂料主要品种，并扩展到轻工、建筑等部门。第二次世界大战后,丁苯胶乳过剩,美国主动研究用丁苯胶乳制造水乳胶涂料。20世纪5060年代，又开发了聚醋酸乙烯酯胶乳和丙烯酸酯胶乳涂料，这些都是建筑涂料最大品种。1952年联邦德国克纳萨克格里赛恩企业创造了乙烯类树脂热塑粉末涂料。壳牌化学企业开发了环氧粉末涂料。美国福特汽车企业1961年开发了电沉积涂料，并实现工业化生产。第5页1968年联邦德国拜耳企业首先在市场出售光固化木器漆。乳胶涂料、水溶性涂料、粉末涂料和光固化涂料，使涂料产品中有机溶剂用量大幅度下降,甚至不使用有机溶剂,开辟了低污染涂料新领域。伴随电子技术和航天技术发展,以有机硅树脂为主元素有机树脂涂料,在5060年代发展快速，在耐高温涂料领域占据主要地位。这一时期开发并实现工业化生产还有杂环树脂涂料、橡胶类涂料、乙烯基树脂涂料、聚酯涂料、无机高分子涂料等品种。为配合合成树脂涂料推广应用，涂装技术也发生了根本性改变。20世纪50年代，高压无空气喷涂在造船工业和钢铁桥梁建筑中推广，大大提升了涂装工作效率。第6页静电喷涂是60年代发展起来，它适合用于大规模流水线涂装，促进了粉末涂料深入推广。电沉积涂装技术是60年代适应于水溶性涂料出现而发展。七十年代以来，因为石油危机冲击，涂料工业向节约资源、能源，降低污染、有利于生态平衡和提升经济效益方向发展。高固体涂料、水型涂料、粉末涂料和辐射固化涂料开发，是其详细表现。九十年代初，世界发达国家进行了“绿色革命”，对涂料工业是个挑战，促进了涂料工业向“绿色”涂料方向大步前进。以工业涂料为例，在北美和欧洲，1992年常规溶剂型涂料占49%，到降为26%；水性涂料、高固体份涂料、光固化涂料和粉末涂料由1992年51%增加到年74%。第7页今后十年，涂料工业技术发展将主要表达在“四化”水性化、粉末化、高固体份化和光固化。（1）涂料水性化乳胶涂料占绝对优势，另外，水分散体涂料在木器、金属涂料领域技术、市场发展很快。水性涂料主要研究方向有以下几个方面：成膜机理研究。这方面研究主要是改进涂膜性能；施工应用研究。水性聚氨酯涂料。这是近年来快速发展一类水性涂料。它除含有普通聚氨酯涂料所固有高强度、耐磨等优异性能外，对环境无污染，中毒和着火危险性小。氨酯涂料柔韧性、机械强度、耐磨性、耐化学药品及耐久性等都十分优异，欧、美、日均将其视为高性能当代涂料品种大力研究开发。第8页（2）涂料粉末化在涂料工业中，粉末涂料属于发展最快一类。因为世界上出现了严重大气污染，环境保护法规对污染控制日益严格，要求开发无公害、省资源涂料品种。所以，无溶剂、100%地转化成膜、含有保护和装饰综合性能粉末涂料，便因其含有独有经济效益和社会效益而取得飞速发。（3）涂料高固体份化采取脂肪族多异氰酸酯和聚己内酯多元醇等低粘度聚合物多元醇，可制成固体份高达100%聚氨酯涂料。该涂料各项性能均佳，施工性好。用低粘度IPDI三聚体和高固体份羟基丙烯酸树脂或聚酯树脂配制双组份热固性聚氨酯涂料，其固体含量可达70%以上，且粘度低，便于施工，室温或低温可固化，是一个非常理想高装饰性高固体份聚氨酯涂料。第9页（4）涂料光固化光固化涂料也是一个不用溶剂、节约能源涂料，最初主要用于木器和家俱等产品涂饰，当前在木质和塑料产品涂装领域开始广泛应用。在欧洲和发达国家，光固化涂料市场潜力大，很受大企业青睐，主要是流水作业需要，美国现约有700多条大型光固化涂装线，德国、日本等大约有40%木质或塑料包装物采取光固化涂料。最近又开发出聚氨酯丙烯酸光固化涂料，它是将有丙烯酸酯端基聚氨酯齐聚物溶于活性稀释剂（光聚合性丙烯酸单体）中而制成。它既保持了丙烯酸树脂光固化特征，也含有尤其好柔性、附着力、耐化学腐蚀性和耐磨性。目录第10页第二节第二节 涂料功效涂料功效普通包含四个方面：1.装饰作用装饰作用。城市市容，家庭环境，火车、轮船、自行车，家用电器等。由颜（填）料及成膜物质提供，其它组分帮助。当然，颜料除了使涂膜展现鲜艳多彩颜色外，还含有其它作用，如提供一定机械强度、化学稳定性以强化保护作用；成膜物质使涂饰物表面光泽发生改变，丰满度提升，提升质感，提升了装饰效果。2.保护作用保护作用。保护材料免受或减轻各种损害和侵蚀。涂料能够在物体表面形成一层保护膜，保护各种制品免受大气、雨水及各种化学介质侵蚀，延长其使用寿命，降低损失。如（1）降低金属腐蚀；（2）防火涂料；（3）保护各种珍贵设备在严冬酷夏和各种恶劣环境下正常使用；（4）预防微生物对材料侵蚀；（5）保护文物：金字塔，敦煌石窟等，使用当代涂料预防深入损害。第11页第二节第二节 涂料功效涂料功效3.标志作用标志作用（1）交通道路：经过醒目标颜色制备各种标志牌，道路分隔线（2）工厂中各种管道、设备、容器用不一样颜色涂料来区分其作用和物性。（3）电子工业：各种器件用涂料颜色来区分性能。（4）对外界条件响应性质起警示作用，如温致变色，光致变色等。4.赋予物体特殊功效赋予物体特殊功效。防静电、导电、导磁、绝缘，温控涂料，军事伪装与隐性涂料等。涂料是对物体进行改性最廉价最简单方法。不论物体大小形状材质怎样，都可在表面覆盖一层涂料，从而得到新功效。第12页第三节第三节 基本组成及其作用基本组成及其作用 从组成上看，涂料普通包含四大组分四大组分：成膜物质、溶剂（分散成膜物质、溶剂（分散介质）、颜（填）料和各类涂料助剂。介质）、颜（填）料和各类涂料助剂。成膜物质：也称粘结剂或基料，成膜物质：也称粘结剂或基料，是连续相，也是是涂料中最主要成份，无成膜物不能称为涂料。对涂料保护和机械性能等起主要作用。普通为有机材料，成膜前可为聚合物或低聚物，成膜后形成聚合物膜。如干性油，各种改性天然产物，合成高分子等。第13页 颜填料：颜填料：是涂料中次要成膜物质，但它不能离开主要成膜物质（涂料树脂）而单独组成涂膜。颜料是一个不溶于成膜物质有色矿物质或有机物质。0.210um。遮盖、赋色为主要作用，另外还有增强，赋予特殊性能如改进流变性，降低成本等 按起源按起源颜料可分为有机颜料有机颜料和无机颜料无机颜料，无机颜料又可分为天然无机颜料和人造无机颜料。按用途按用途可分为三种：体质颜料、着色颜料、防锈颜料。体质颜料体质颜料：也称为填料、增量剂、惰性颜料，主要用来增加涂层厚度，提升耐磨性和机械强度。着色颜料着色颜料：可赋予涂层漂亮色彩，含有良好遮盖性，能够提升涂层耐日晒性、耐久性和耐气候改变等性能。防锈颜料防锈颜料：这种颜料可使涂层含有良好防锈能力，延长寿命，它是防锈底漆主要原料。第14页溶质：溶质：在涂料中起到溶解溶解或分散分散成膜物质及颜（填）料作用，以满足各种油漆施工工艺要求，其用量在50%(V/V)左右。溶剂（或分散介质）并非成膜物质，它能够帮助施工和成膜，涂料涂覆与表面后，溶剂应基本挥发尽。不一样品种合成树脂或油漆，其溶剂不一样。溶剂溶解力及挥发率等原因对成漆在生产、贮存、施工及漆膜光泽、附着力、表面状态等多方面性能都有极大影响。涂料中溶剂是一个挥发组分，对环境造成极大污染，也是对资源很大浪费，所以，当代涂料行业正在努力降低溶剂使用量，开发出了高固体份涂料、水性涂料、无溶剂涂料等环境保护型涂料。第15页按其化学成份和起源可分为以下几大类：萜烯溶剂、石油溶剂、煤焦溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂，以及其它溶剂。（1）萜烯溶剂萜烯溶剂：绝大部分来自松树分泌物，惯用有松节油。（2）石油溶剂石油溶剂；这类溶剂属于烃类，是从石油中分馏而得，惯用有溶剂油、松香水。松香水是油漆中普遍采取溶剂，毒性较小。（3）煤焦溶剂煤焦溶剂：这类溶剂也属于烃类，但由煤干馏而得，惯用有苯、甲苯、二甲苯等。苯溶解能力很强，但毒性大，挥发快，普通不用；甲苯溶解能力与苯相同，主要作为醇酸漆溶剂，也能够作环氧树脂、喷漆等稀释剂用；二甲苯溶解性略低于甲苯，挥发比甲苯慢，毒性较小。近年来，重芳烃（三甲基苯）类溶剂得到了广泛应用。第16页（4）酯类溶剂酯类溶剂：是低碳有机酸和醇酯化物，惯用有醋酸丁酯、乙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯等。酯类溶剂毒性小，普通用在民用漆中。（5）酮类溶剂酮类溶剂：是一类有机溶剂，主要用来溶解硝酸纤维，惯用有丙酮、甲乙酮、甲异丙酮、环已酮、异佛尔酮等。（6）醇类溶剂醇类溶剂：是一类有机溶剂，能与水混合，惯用有乙醇、异丙醇、丁醇等。醇类溶剂对涂料溶解力差，仅能溶解虫胶或聚乙烯醇缩丁醛树脂，与酯类、酮类溶剂配合使用时，可增加其溶解力，所以称它们为硝基漆助溶剂。乙醇不能溶解普通树脂，而能溶解硝基纤维、虫胶等。第17页（7）其它溶剂其它溶剂：惯用有含氯溶剂、硝化烷烃溶剂、醚醇类溶剂等。含氯溶剂溶解力很强，但毒性较大，只是在一些特种漆和脱漆剂中使用；醚醇类溶剂是一个新兴溶剂，有乙醚乙二醇、甲醚乙二醇及其酯类等。近年来，水性涂料发展很快，除极少许水溶性体系外，绝大部分属于水分散体系，水起到分散介质作用。无颜料涂料：清漆含颜料涂料：色漆无溶剂涂料：无溶剂涂料第18页助剂助剂：在涂料中用量极少，约10-3(w/w),但作用很大，不可或缺。当代涂料助剂主要有四大类有四大类：（1）对涂料生产过程发生作用助剂，如消泡剂、润湿剂、分散剂、乳化剂等；（2）对涂料储存过程发生作用助剂，如防沉剂、稳定剂，防结皮剂等；（3）对涂料施工过程起作用助剂，如流平剂、消泡剂、催干剂、防流挂剂等；（4）对涂膜性能产生作用助剂，如增塑剂、消光剂、阻燃剂、防霉剂等。第19页第四节第四节 涂料分类与命名涂料分类与命名涂料分类方法很多：1.从成膜物成膜方式分为两大类（1）转换型（反应型）涂料：成膜工程中有化学反应，形成网状交联结构，相当于热固性聚合物气干型：常温下交联固化，如醇酸树脂涂料烘烤型：高温下交联固化，如氨基漆。（2）非转换型：成膜过程仅是溶剂挥发，未发生化学反应，是热塑性聚合物，如硝基漆，氯化橡胶漆等。表1-1比较了二者固含量，溶剂，干燥条件，光泽度等方面不一样。第20页2、从溶剂分：（1）有溶剂涂料：水性涂料，溶剂型涂料（溶剂含量低为高固体份涂料）（2）无溶剂涂料：粉末涂料、光敏涂料，干性油涂料3、从颜料分：清漆和色漆。色漆又按颜料品种、颜色分类。4、从用途分：建筑涂料，汽车涂料，卷材涂料，罐头涂料，塑料涂料，纸张涂料，油墨等。5、从施工次序分：（1）面漆；（2）底漆：封闭底漆：用于预防涂层与底材间物质渗透，封闭底材小孔。腻子或填孔剂：高颜料含量，用于填平表面凹孔及不平处，使物体有一个平整表面。头道底漆：直接涂在底材或经嵌填平面涂料，增加面漆对底材附着力，提供适当弹性。二道底漆：颜料组分含量高，易用砂纸打磨，增加涂膜厚度，为施工提供光滑平面。按成膜物质种类，涂料能够进行以下分类。第21页序号代号（汉语拼音）涂料类别主要成膜物质1Y油性漆类天然动植物油，鱼油，合成油2T天然树脂漆类松香及其衍生物、虫胶、酪素、动物胶，大漆及其衍生物3F酚醛树脂漆类酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯树脂4L沥青漆类天然沥青、石油沥青、煤焦沥青、硬脂酸沥青5C醇酸树脂漆类甘油醇酸树脂、季戊四醇醇酸树脂、其它改性醇酸树脂6A氨基树脂漆类脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂7Q硝基漆类硝基纤维素、改性硝基纤维素8M纤维素漆类乙基纤维、苄基纤维，羟甲基纤维，醋酸纤维，醋酸丁酸纤维等9G过氯乙烯漆类过氯乙烯树脂、改性过氯乙烯树脂10X乙烯漆类氯乙烯共聚物，聚醋酸乙烯及其共聚物，聚乙烯醇缩醛，氟树脂11B丙烯酸漆类丙烯酸酯共聚物及其改性树脂12Z聚酯漆类饱和聚酯及不饱和聚酯13H环氧树脂漆类环氧树脂及改性环氧树脂14S聚氨酯漆类即聚氨基甲酸酯15W元素有机漆类有机硅、有机钛等元素有机化合物16J橡胶漆类天然橡胶、合成橡胶及其改性树脂17E其它漆类如无机高分子（硅酸锂），聚苯胺，聚酰亚胺等第22页按照中国国家标准GB2705-92，涂料基本名称代号以下表所表示。代号基本名称代号基本名称00清油45饮水舱漆01清漆46油舱漆02厚漆47车间（预涂）底漆03调合漆50耐酸漆04磁漆51耐碱漆05粉末涂料52防腐漆06底漆60耐火漆07腻子61耐热漆08水溶漆、乳胶漆62示温漆09大漆63涂布漆11电泳漆64可剥漆12乳胶漆65卷材涂料13水溶（性）漆66光固化涂料14透明漆67隔热涂料15斑纹漆、裂纹漆、桔纹漆71工程机械用漆16锤纹漆72农机用漆17皱纹漆73发电、输配电设备用漆18金属（效应）漆、闪光漆77内墙涂料20铅笔漆78外墙涂料第23页22木器漆79屋面防水涂料23罐头漆80地板漆24家电用漆82锅炉漆26自行车漆83烟囱漆27玩具漆86标志漆、路标漆、马路划线漆28塑料用漆87汽车漆（车身）30（浸渍）绝缘漆88汽车漆（底盘）32（绝缘）磁漆89n其它汽车漆34漆包线漆90汽车修补漆35硅钢片漆93汽车漆（底盘）36电容器漆89n其它汽车漆37电阻漆、电位器漆93集装箱漆38半导体漆94铁路车辆用漆40防污漆95n桥梁漆、输电塔漆及其它（大型露天）钢结构漆41水线漆96航空、航天用漆42甲板漆、甲板防滑漆98胶液43船壳漆99n其它44船底漆第24页涂料用辅助材料型号由一个汉语拼音字母和12位阿拉伯数字组成，字母与数字之间有半字线（读成“之”）。字母表示辅助材料类别代号。数字为序号，用以区分同一类辅助材料不一样品种。辅助材料代号见下表。代号辅助材料名称X稀释剂F防潮剂G催干剂T脱漆剂H固化剂第25页（1）涂料全名=颜料或颜色名称+成膜物质名称+基本名称。若颜料对漆膜性能起显著作用，则用颜料名称代替颜色名称。产品型号产品名称产品型号产品名称Q01-17硝基清漆H36-51中绿环氧烘干电容器漆A05-19铝粉氨基烘漆S07-1浅灰聚氨酯腻子（分装）C04-2红醇酸磁漆H-1环氧漆固化剂涂料命名标准：涂料命名标准：（2）假如含各种成膜物质，选取起主要作用一个命名，如涂料中松香改性酚醛树脂，酚醛占树脂总量50%以上时，为酚醛漆类；当酚醛占50%以下时，为天然树脂漆类。（3）选取两种成膜物命名，占主要地位者列在前面，如环氧硝基磁漆（4）一些含有专业用途或特殊性能产品，可在成膜物后加以说明。如醇酸导电磁漆，白硝基外用磁漆。第26页第五节第五节 涂料用合成树脂特点涂料用合成树脂特点1.涂料性能分为：（1）漆膜性能：包含柔韧性，冲击强度，硬度，附着力，光泽，耐热性，耐水性，保光保色性等。（2）施工性能：包含干燥时间，遮盖力，流平性，抗污气性，稀释剂适应性，打磨性能，重涂性，回粘性等（3）其它特殊性能：包含耐候性，三防性（防湿热、防盐雾、防霉），耐化学药品性，防锈防腐性，电绝缘性等。为此，涂料组成中主要成膜物、颜料、稀释剂和各种助剂结构组成与性能是关键。为满足上述要求，涂料用合成树脂常含有以下特点：第27页第五节第五节 涂料用合成树脂特点涂料用合成树脂特点1.涂料用合成树脂特点：（1）分子量理论上，分子量愈高，机械性能、耐老化、耐磨性能愈高。应用与施工上，考虑溶解性、相容性、粘度、对颜料润湿性等原因，分子量过高是不利。普通，热塑性树脂如纤维素漆，乙烯类，丙烯酸酯，橡胶类涂料，分子量可高些，但要小于其作为塑料、橡胶、纤维是分子量。热固性树脂，如环氧涂料，聚氨酯类，施工前合成较低分子量预聚物，施工后，经过预聚物官能团间进行固化交联反应。第28页1.涂料用合成树脂特点：（2）结构：包含化学结构和聚集态结构。涂料是多组分，多相体系，影响原因多，但也有规律可循：a、分子链中引入不对称苯环，可提升玻璃化温度，从而提升漆膜强度。但含苯环，不耐光，易泛黄。所以双酚A环氧树脂漆易粉化，而脂环族环氧树脂耐候性好，同理，脂肪族聚氨酯耐候性也好于芳香族PU。b、分子链中引入极性基团，利用提升附着力。羟基，羧基，氨基等可提升漆膜交联密度。c、利用共聚合等方法可防止漆膜成膜过程中结晶。涂料树脂大多要求透明，并有一定柔韧性，结晶结构是不利。（3）合成方法从机理看，主要采取逐步聚合，自由基聚合和共聚合反应从实施方法看，主要是乳液聚合和溶液聚合，另外还有种子聚合和核壳聚合。为满足多方面性能要求，涂料树脂合成往往同时存在各种反应机理。如苯乙烯改性醇酸树脂：逐步聚合+自由基聚合。第29页思索题1.什么是涂料，它有哪些主要作用？2.涂料分类方法有哪几个？命名标准是什么？3.涂料用合成树脂有哪些主要特点？4.试述涂料基本组成与各组成主要作用。5颜料按用途可分为哪三种？6当代涂料助剂主要有哪四大类？各举两例。7涂料发展史普通可分为哪三个阶段？8今后十年，涂料工业技术发展将主要表达在哪“四化”？第30页第二章第二章 聚合反应原理聚合反应原理第一节第一节 概概 述述第二节自由基聚合第三节逐步聚合反应第31页第二章第二章 聚合反应原理聚合反应原理第一节第一节 概概 述述聚合物合成方法可概括以下：其中，由单体合成聚合物聚合反应是聚合物合成主要方法。第32页（一）高分子化学一些基本概念1高分子化合物高分子化合物（highmolecularweightcompound）由许多一个或几个结构单元经过共价键连接起来呈线形、分支形或网络状高分子量化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子大分子（macromolecule）、聚合物聚合物（polymer）。高分子化合物特点：（1）高分子量：M.W.（molecularweight）；M.W.时称为齐聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）经过聚合反应转变成组成大分子链单元；（3）结构单元经过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。如聚苯乙烯（PS）：M.W.:1030万，线形，含一个结构单元苯乙烯单元，属通用合成塑料。第33页结构单元结构单元（structuralunit）和重复单元重复单元（repeatingunit）：PVCPMMAPS尼龙-66尼龙-6结构单元和重复单元相同第34页2聚合度（degreeofpolymerization，DP）即一条大分子所包含重复单元个数，用DP表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为；DP、对加聚物普通相同。对缩聚物有时可能不一样，如对尼龙-66，=2DP；对尼龙-6，=DP。所以，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。3高分子化合物结构式（structuralformula）高分子化合物结构式用下式表示，其中下标n表示重复单元个数，即重复单元记数聚合度。第35页假如结构非常复杂，如分支、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式普通只能写出其特征结构单元和特征结构。如醇酸树脂等：（二）聚合反应类型1由单体合成聚合物反应（1）按聚合前后组成是否改变将聚合反应分为：加聚反应（additionpolymerization）和缩聚反应（polycondensation）。加聚反应（additionpolymerization）主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互加成而生成大分子聚合反应，单体、聚合物组成普通相同。如：第36页缩聚反应（polycondensation）主要指带有两个或多个可反应官能团单体，经过官能团间屡次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成聚合反应。如：（2）依聚合机理分为：连锁聚合（chainpolymerization）和逐步聚合（steppolymerization）。连锁聚合（chainpolymerization）其大分子生成通常包含链引发、链增加、链转移和链终止等基元反应。其特点是：单体主要为烯类（一些杂环类化合物、少许醛也能够进行连锁聚合）；存在活性中心，如自由基、阴离子、阳离子；属链式反应，活性中心寿命短，约s，从活性中心形成、链增加到大分子生成在转瞬完成；聚合体系由单体和聚合物组成，延长聚合时间目标是为了提升单体转化率，分子量改变不大；第37页聚合物、单体组成普通相同。加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚合，二者常替换使用，实际上连锁聚合与加聚反应是从不一样角度对聚合反应分类，所以也有一些形式上加聚反应属于逐步聚合机理。逐步聚合（steppolymerization）其大分子生成是一个逐步过程。其特点是：单体带有两个或两个以上可反应官能团；伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成普通不一样；聚合物主链往往带有官能团特征；逐步聚合机理大分子生成是一个逐步过程，由可反应官能团相互反应逐步提升聚合度；一样，缩聚反应从机理上看大部分属于逐步聚合，二者常替换使用，但也有一些缩聚反应属于连锁机理。第38页开环聚合反应（ring-openingpolymerization）指由杂环状单体开环而聚合成大分子反应。常见单体为环醚、环酰胺（内酰胺）、环酯(内酯)、环状硅氧烷等。开环聚合反应聚合机理可能是连锁聚合或者是逐步聚合。大分子反应除了能够由小分子单体聚合反应合成大分子之外，利用大分子结构上可反应官能团反应也能够合成新型高分子化合物，这种方法实际上是对现有聚合物化学改性。聚乙烯醇合成是一个经典例子。因为乙烯醇不能稳定存在，轻易异构化为乙醛或环氧乙烷，所以聚乙烯醇合成路线是：醋酸乙烯酯经自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVAc），聚醋酸乙烯酯再经碱性醇解而生成聚乙烯醇（PVA）。第39页共聚合反应共聚合反应n涂料用成膜物大多是共聚物，共聚合反应是对成膜物改性主要伎俩，有以下主要作用：（1）调整）调整Tg：比如PMMATg=105，用于涂料成膜物太脆，且溶解性差，聚丙烯酸丁酯Tg=-56，用于成膜物漆膜不能干燥而发粘。将二者单体共聚，则可得到Tg适中共聚物。（2）改进聚合物附着力）改进聚合物附着力：加入含有-OH、NH2或-COOH共聚单体，以改进涂料对底材附着力。比如，在丙烯酸涂料中所用丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯共聚物中常加入少许第三单体（如丙烯酸）以改进附着力（易与基材表面氧原子或氢氧基团等发生氢键作用，因而有较强吸附力）（3）引入反应性基团）引入反应性基团：对于热固性涂料（烤漆），其成膜物中需要有一定活性反应基团，比如-OH、NH2等，在聚酯中常加入三羟甲基丙烷、季戊四醇等与其它二元醇共聚，得到线型侧链含羟基聚酯。丙烯酸羟乙酯，羟甲基丙烯酰胺等则惯用于丙烯酸酯类共聚。第40页共聚合反应共聚合反应（4）改进聚合物化学性质）改进聚合物化学性质MMA与其它单体共聚，能够改进其热降解性能PVAc易水解，用VAc与叔碳酸乙烯酯共聚合，有优异耐水解性能。（5）改进溶解性能）改进溶解性能为制备水溶性成膜物，经常在聚合物中引入各种含羧基单体，比如在烯类聚合物中引入丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐等单体。在聚酯中也惯用偏苯三酸作为共聚单体，其结果是在聚合物中含有一定量羧基。（6）成膜物功效化）成膜物功效化对于含有特殊用途涂料，将成膜物功效化是一个主要方法，比如将含有有机锡单体和其它单体共聚，可得到含有防污能力成膜物。第41页n为了得到适用成膜物，单纯聚合物需要进行改性，可用物理方法和化学方法进行。1、物理方法掺和改性，有三个方面：（1）用助剂改性：增塑剂，抗氧剂，光稳定剂（2）高分子掺和改性：聚合物合金（3）复合：添加颜料，纤维等，二者之间不要求相容。2、化学方法结构改性，有两个方面：（1）共聚合：普通共聚，接枝共聚，嵌段共聚等（2）大分子化学反应：能够改变聚合性质，或者制备新聚合物，如PVC氯化，纤维素硝化和酯化反应。PAN水解聚丙烯酰胺部分水解丙烯酰胺-丙烯酸共聚物PVAcPVA聚乙烯醇缩甲醛或缩丁醛不论从制备角度还是涂料性能方面来看都是极其主要。聚合物改性聚合物改性第42页n聚合物基团反应特点与小分子相同，又有其特殊性（1）结晶性影响：只有没有定形区官能团能够参加反应，试剂普通极难靠近结晶区，所以只有在无定形区，聚合物基团反应才和类似小分子化合物相同。（2）溶解度改变影响：伴随反应进行，溶解度减小，反应转化率降低，有时例外，因沉淀而使反应速率提升。（3）孤立官能团效应当链上相邻一对官能团反应时，最高转化率由在主反应官能团对间孤立官能团数决定，比如，PVC用Zn粉脱Cl，其中孤立Cl不能再和Zn反应，普通只有86.5%Cl可参加反应。聚合物改性聚合物改性第43页（4）邻近基团效应链上邻近基团相互影响比小分子化合物更显著，比如聚丙烯酰胺水解在稀氢氧化钠作用下，水解程度只有约70%，是因为与剩下酰胺基团相邻基团都是COO-离子，对OH-进攻起屏蔽作用。聚合物改性聚合物改性其次，邻近基团也可促进反应，聚丙烯酰胺初期水解速率几乎与小分子丙烯酰胺相同，随后，水解速率迅速升高几千倍，表现出自催化作用，是因为已经生成羧基与邻近酰胺基团有静电作用，有助于酰胺基团中-NH2脱离而迅速地水解。第44页（4）邻近基团效应聚合物改性聚合物改性在涂料中应用：PVAc或其共聚物有一个明显缺点即耐碱性差，因为乙酸酯很轻易水解，但当VAc与叔碳酸乙烯酯共聚后，耐水性极好，不仅是因为叔碳酸乙烯酯空间位阻不易水解，而且它巨大基团也阻滞了邻近乙酸酯水解。常用叔碳酸酯为C9或C10，三个支链中至少有一个为大于C4，空间位阻特别大，其次也是一种软单体。如，VeoVa10Tg为3，可按不一样百分比调整共聚物Tg，且其与VAc反应竟聚率分别为0.92和0.99，二者都靠近1，所以不论是滴加还是一次性加料，都能够得到组分均匀共聚物，其共聚乳胶已经广泛用于室内外各种乳胶漆。第45页（5）构象效应聚合物改性聚合物改性同一个聚合物，其构型不一样，反应性也往往不一样，比如全同聚乙烯醇缩醛要比间同构型稳定得多，所以不易水解。几个聚合物改性实例：（1）纤维素改性纤维素分子量大，沿分子链两侧有氢键作用，分子间结合牢靠，排列规整，含有一定结晶性，不能为水和其它普通溶剂溶解，难用于涂料成膜物或其它方面。将纤维素分子中葡萄糖环视羟基进行反应：用无机酸或有机酸酯化，得到纤维素酯，最主要是纤维素硝酸酯和乙酸酯；用醇进行醚化，得到纤维素醚，主要有甲基纤维素，羧乙基纤维素等。第46页硝基纤维素是最早用于涂料天然聚合物改性成膜物，是硝基漆主体，每个葡萄糖结构上只有22.25个羟基被硝化，用于涂料通常还要进行降解，并加入增塑剂，如樟脑等。HNO3+H2SO4（2）PVA缩醛化PVA是一个水溶性聚合物，作为涂料成膜物需对其改性，主要用缩醛化方法。如PVAF，（缩丁醛）含有非常好附着力，是防腐蚀涂料中磷化底漆主要成份，也是安全玻璃粘结剂。第47页（3）聚合物氯化橡胶，PE，PP和PVC经Cl2氯化后，能够改进他们溶解性，抗化学性，耐老化性和其它性能，因而广泛用于涂料成膜物。因为含有较多氯原子，这类聚合物含有很好阻燃性能，且透水能力差，可用于防火涂料和防腐蚀涂料。如氯化橡胶，可由天然橡胶四氯化碳溶液直接氯化而得，氯化过程包含加成，取代和部分环化反应。氯化PVC又称过氯乙烯树脂，由PVC氯苯溶液在较高温度下氯化得到。第48页（三）高分子化合物分类与命名1高分子化合物分类（1）依组成份：碳链型大分子、杂链型大分子、元素有机大分子、无机大分子。碳链型大分子：其大分子主链由碳元素组成，如聚烯烃类。杂链型大分子：大分子主链除碳元素外，还含有O、S、N、P等杂元素。元素有机大分子：大分子主链不含碳元素，主要有O、S、N、P及Si、B、Al、Sn、Se、Ge等元素组成，但侧基含有有机基团（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中经典例子，其结构式以下：第49页无机大分子：主链、侧基都不含碳元素聚合物，如聚磷酸。（2）依用途分：包含塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子、涂料用大分子、黏合剂用大分子等。其中塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子常称之为通用型高分子。另外还包含工程塑料用高分子、功效高分子、复合材料高分子等。（3）依聚合类型分：有加聚物和缩聚物；连锁型聚合物和逐步型聚合物。（4）依含有单体（或结构）单元多少分：均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）。（5）依微观结构分：线形（linear）大分子，分支型（branched）大分子，体形（网络，networked）大分子。（6）依聚合物材料热性能分：热塑性聚合物（thermoplastics），热固性聚合物（thermosettingpolymer）。第50页2大分子命名（nomenclatureofpolymer）（1）习惯命名法由在单体名称前加前缀“聚”组成习惯名；如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。对缩聚物稍微复杂一些：如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）（其中“酯”不能省略）、聚己二酰己二胺；结构复杂时（对分支、网络状高分子）惯用“树脂”作后缀，如苯酚-甲醛树脂（简称酚醛树脂）、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂等。对共聚物惯用“聚”作前缀，或“共聚物”作后缀进行。如：聚（丁二烯-苯乙烯）或（丁二烯-苯乙烯）共聚物。（2）商品名及英文缩写名常见聚合物英文缩写名：PE、PP、PS、PVC、PMMA、PAN（聚丙烯腈）、PVA（聚乙烯醇）、PVAc（聚醋酸乙烯酯）、PTFE（聚四氟乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PET等。第51页（3）IUPAC命名法IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）提出了以结构为基础系统命名法。其命名规则是：确定结构重复单元（constutionalrepeatingunit）；该单元即最小重复单元；划出次级单元（subunit）并排列次序；排序规则为：a.杂原子先排；b.带取代基先排；以“聚”为前缀，依次写出次级单元名称，即IUPAC名。第52页(四)高分子化合物分子量及其分布1.分子量及其分布为表征分子量大小，应引入平均分子量概念。采取不一样统计方法、测试方法能够得到不一样平均分子量。惯用有以下几个：数均分子量（numberaverageofmolecularweight）测定方法有：端基分析法、依数性测定法（包含冰点下降法、沸点升高法、渗透压法和蒸汽压降低法）。第53页重均分子量（weightaverageofmolecularweight）测定方法有：光散射法、凝胶渗透色谱法(GPC法)粘均分子量（viscocityaverageM.W.）第54页2.聚合物分子量多分散性表示方法（1）多分散系数法（2）分子量分布曲线法(五)高分子化合物结构（structureofhighpolymer）高分子化学结构包含：大分子组成、键接次序、连接方式、分子量及其分布等。第二章目录第55页第二节第二节 自由基连锁聚合自由基连锁聚合聚合物能够经过单体加聚反应来合成。第56页其中自由基聚合物产量最大，约占聚合物产量60%，占热塑性聚合物80%。自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应：链引发(chaininitiation)、链增加(chainpropagation)、链转移（chaintransfer）、链终止（chaintermination）。自由基聚合链终止通常为双基终止：偶合终止（couplingtermination）或歧化终止（disprotionationtermination）。(一)链引发反应自由基聚合活性中心为自由基，其产生可借助力、热、光、辐射直接作用于单体来产生，但当前工业及科学研究上广泛采取方法是使用引发剂（initiator），引发剂是结构上含有弱键化合物，由其均裂产生初级自由基（primaryradical），加成单体得到单体自由基（monomerradical），然后进入链增加。第57页1.引发剂分类依据结构特征能够将引发剂分为：过氧类、偶氮类及氧化-还原引发体系。(1)过氧类引发剂：该类引发剂结构上含有OO，可深入分为无机类和有机类。无机类：主要有过硫酸盐(如：、)、过氧化氢。其中过氧化氢活性太低，普通不单独使用，而是同还原剂组成氧化-还原引发体系使用。过硫酸盐分解反应方程式为：过硫酸盐类引发剂主要用于乳液聚合，聚合温度8090。有机类：a.有机过氧化氢：异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢，该类引发剂活性较低，用于高温聚合也能够同还原剂组成氧化-还原引发体系使用。b.过氧化二烷基类：过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，活性较低，120150使用。c.过氧化二酰类：过氧化二苯甲酰（BPO），活性适中，应用广泛。第58页d.过氧化酯类：过氧化苯甲酸叔丁酯，活性较低。e.过氧化二碳酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯，活性大，贮存时需冷藏，可同低活性引发剂复合使用。（2）偶氮类引发剂：该类引发剂结构上含有-N=N-，分解时-C-N=键发生均裂，产生自由基并放出氮气。主要产品有偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）。AIBN分解反应方程式为：第59页（3）氧化-还原引发体系过氧类引发剂中加入还原剂，组成氧化-还原引发体系，反应过程中生成中间产物活性自由基可引发自由基聚合。特点：活化能低，可在室温或低温下引发聚合。2.引发剂选择（choiceoftheinitiator）引发剂选择能够从以下几方面考虑:引发剂溶解性,即依据聚合方法,从溶解性角度确定引发剂类型。本体聚合、悬浮聚合、有机溶液聚合，普通用偶氮类或过氧类等油溶性引发剂或油溶性氧化-还原引发体系。乳液聚合和水溶液聚合则选择过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。第60页依据聚合温度选择应选择半衰期适当引发剂，使自由基生成速率和聚合速率适中。在聚合温度下半衰期