有机化学芳烃陈青省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第 六 章芳 烃(Aromatichydrocarbon)第第1页页6.1 凯库勒凯库勒式式6.2 苯稳定性、氢化热和苯结构苯稳定性、氢化热和苯结构6.3 苯衍生物命名苯衍生物命名6.4 苯衍生物物理性质苯衍生物物理性质6.5 芳烃还原反应芳烃还原反应6.6 苯亲电取代反应苯亲电取代反应 6.7 苯环上取代反应定位效应及反应活性苯环上取代反应定位效应及反应活性6.8 烷基苯侧链反应烷基苯侧链反应6.9 烯基苯烯基苯6.10 联苯联苯6.11 稠环芳烃稠环芳烃6.12 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则6.13 非苯芳香化合物非苯芳香化合物内容内容第第2页页苯结构和稳定性苯结构和稳定性苯和萘衍生物命名苯和萘衍生物命名两类不一样性质基团两类不一样性质基团定位规则解释定位规则解释苯亲电取代反应苯亲电取代反应 烷基苯侧链反应烷基苯侧链反应其它反应其它反应萘和其它稠环芳烃反应萘和其它稠环芳烃反应关键关键点点第第3页页4 芳烃是芳烃是芳香族碳氢化合物简称，芳香族碳氢化合物简称，芳香族碳氢化合物简称，芳香族碳氢化合物简称，是芳香族化合物母体。是芳香族化合物母体。通式通式CnH2n-6。大多数芳烃都含有苯六碳环结构，少数虽不含苯环，大多数芳烃都含有苯六碳环结构，少数虽不含苯环，但其结构，性质与苯环相同。但其结构，性质与苯环相同。芳烃特有结构使得芳环不易发生加成、氧化反应，而芳烃特有结构使得芳环不易发生加成、氧化反应，而 易起取代反应易起取代反应(芳香性）。芳香性）。概概 述述第第4页页56.1 凯库勒式凯库勒式由元素分析，分子量测定，苯分子式为：由元素分析，分子量测定，苯分子式为：C6H6性质：性质：易取代，不易加成易取代，不易加成 一取代物只有一个一取代物只有一个 邻二取代物只有一个邻二取代物只有一个为了解释这些性质，为了解释这些性质，1865年德国化学家凯库勒提出苯是年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首未相连环状结构，环中三个单键，三个双键相碳碳链首未相连环状结构，环中三个单键，三个双键相间。间。满足碳四价满足碳四价第第5页页6 苯这种结构说明了为何苯这种结构说明了为何苯一元取代产物只有苯一元取代产物只有 一个一个，原因以下：，原因以下：第第6页页7依据这种结构苯二元取代产物似乎应有两种，原因以下：依据这种结构苯二元取代产物似乎应有两种，原因以下：不过实际上苯二元取代产物只有一个。不过实际上苯二元取代产物只有一个。第第7页页8 为了解释该问题，凯库勒又假定，苯分子双键是不停为了解释该问题，凯库勒又假定，苯分子双键是不停 地快速往返移动，故有两种结构（地快速往返移动，故有两种结构（I）和（）和（II）存在。）存在。它们快速互变，不能分离出来。它们快速互变，不能分离出来。（I）（II）第第8页页9凯库勒结构不完善：凯库勒结构不完善：不能解释为何苯分子不饱和度为不能解释为何苯分子不饱和度为4，如此之大，却，如此之大，却 不发生类似于烯烃和炔烃加成反应。不发生类似于烯烃和炔烃加成反应。由物理方法测定苯分子中碳碳键长为由物理方法测定苯分子中碳碳键长为0.139nm,比正常比正常 碳碳单键碳碳单键(0.154nm)短短,比正常碳碳双键长比正常碳碳双键长(0.134nm)键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化，按照键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化，按照 凯库凯库 勒式，分子中碳碳单键与碳碳双键交替，而这两个勒式，分子中碳碳单键与碳碳双键交替，而这两个 键长是不等。由凯库勒结构式不能说明这一点。键长是不等。由凯库勒结构式不能说明这一点。第第9页页10 苯轻易发生取代，产物中仍保留了苯环，说明苯轻易发生取代，产物中仍保留了苯环，说明苯异常稳定性苯异常稳定性。苯稳定性还可从它低氢化热值得到证实。苯稳定性还可从它低氢化热值得到证实。H-120 kJ/mol H-208 kJ/mol理论值：理论值：-360 kJ/mol苯氢化热比理论值低苯氢化热比理论值低152kJ/mol，说明苯比假定环己，说明苯比假定环己三烯要稳定三烯要稳定152kJ/mol。6.2 苯稳定性、氢化热和苯结构苯稳定性、氢化热和苯结构 H-232 kJ/mol理论值：理论值：-240 kJ/mol第第10页页11氢化反应是放热反应，那么脱氢反应是吸热反应。脱去氢化反应是放热反应，那么脱氢反应是吸热反应。脱去两个氢原子形成一个双键需要两个氢原子形成一个双键需要117126kJ/mol能量。能量。H-23 kJ/mol 说明说明1,3-环己二烯脱去一分子氢后，环己二烯脱去一分子氢后，变成了比环己三变成了比环己三烯远为稳定结构烯远为稳定结构。凯库勒结构式不能解释凯库勒结构式不能解释苯异常稳定性苯异常稳定性。故凯库勒式不能代表苯分子真实结构。故凯库勒式不能代表苯分子真实结构。第第11页页12苯结构为：苯结构为：近代物理方法测定苯结构近代物理方法测定苯结构（1）6个碳组成一个平面正六边形，个碳组成一个平面正六边形，6个氢与个氢与6 个个 碳都碳都 在同一个平面上。（共平面性）在同一个平面上。（共平面性）（2）全部键角都是）全部键角都是120。（3）碳碳键键长为）碳碳键键长为0.139nm。0.139nm120第第12页页13苯结构近代观念苯结构近代观念(1)杂化轨道理论：杂化轨道理论：6个碳原子以个碳原子以sp2杂化成键，形成杂化成键，形成6个个C-C s-s-键、键、6 6个个C-H s-s-键。键。一个位于平面上面，一个位于平面下面，经能量计算，这一个位于平面上面，一个位于平面下面，经能量计算，这是一个很稳定体系。是一个很稳定体系。每个每个C 原子上所余下原子上所余下p 轨道与分子平面垂轨道与分子平面垂直、相互交盖，形成直、相互交盖，形成一个一个“环闭环闭”大大 键，键，即形成环闭共扼体系。即形成环闭共扼体系。形成形成电子云像两个电子云像两个连续面包圈连续面包圈,第第13页页14(2)分子轨道理论分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子在形成分子轨道理论认为：苯分子在形成键后，每个碳原子键后，每个碳原子都还有一个未参加杂化都还有一个未参加杂化 p 轨道，它们可经线形组合成六个轨道，它们可经线形组合成六个分子轨道，即分子轨道，即1、2、3、4、5、6。它们除都有一个。它们除都有一个共同界面共同界面 碳原子所在平面外，碳原子所在平面外，1没有界面，能量最低；没有界面，能量最低；2、3各有一个界面，它们是简并，能量相等，但能量比各有一个界面，它们是简并，能量相等，但能量比1高。高。1、2、3都是成键轨道。其余都是反键轨道。都是成键轨道。其余都是反键轨道。第第14页页15123456第第15页页16(3)共振论解释苯分子结构：共振论解释苯分子结构：通惯用两种方法表示苯分子结构：通惯用两种方法表示苯分子结构：强调强调电子云平均分布（电子云平均分布（分子轨道离域式）分子轨道离域式）注意：是注意：是A和和B共振杂化体（共振杂化体（价键式）价键式）意义：苯环状结构提出，是芳香族化合物发展一意义：苯环状结构提出，是芳香族化合物发展一 个里程碑。个里程碑。苯分子结构是苯分子结构是A和和B共振共振杂化体，杂化体，A和和B完全等价，完全等价，稳定性相同，二者参加稳定性相同，二者参加形成共振杂化体尤其稳形成共振杂化体尤其稳定。定。第第16页页176.2 苯衍生物命名苯衍生物命名1.基命名基命名ph-phenyl苯基苯基Ar-Aryl-芳基芳基对甲苯基对甲苯基苄基苄基phCH2-第第17页页18甲苯甲苯乙苯乙苯异丙苯异丙苯邻二甲苯邻二甲苯间二甲苯间二甲苯对二甲苯对二甲苯1,2-二甲苯二甲苯1,3-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯o-二甲苯二甲苯orthom-二甲苯二甲苯metap-二甲苯二甲苯para2.烷基取代苯烷基取代苯以苯为母体：以苯为母体：第第18页页191,2,3-三甲苯三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯连三甲苯连三甲苯偏三甲苯偏三甲苯均三甲苯均三甲苯第第19页页203.结构复杂化合物结构复杂化合物以苯作为取代基：以苯作为取代基：苯甲醇苯甲醇苯甲酸苯甲酸苯乙烯苯乙烯2-对异丁基苯基丙酸对异丁基苯基丙酸2-(4-异丁基苯基异丁基苯基)丙酸丙酸第第20页页21排在后面基团为母体，如苯胺、苯酚、苯甲醛、苯磺排在后面基团为母体，如苯胺、苯酚、苯甲醛、苯磺酸、苯甲酸等。酸、苯甲酸等。只作取代基只作取代基 选母体，使母体编号为选母体，使母体编号为1，其它作为取代基，其它作为取代基 编号编号 较优基团后列出较优基团后列出例：例：4-氨基氨基-2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸4.苯环上有多个不一样取代基化合物苯环上有多个不一样取代基化合物标准：标准：或或第第21页页22补充：对于多官能化合物，选择哪一个官能团作为化合物母体名称，补充：对于多官能化合物，选择哪一个官能团作为化合物母体名称，必须遵照以下次序标准：必须遵照以下次序标准：注意：注意：X、NO2、NO等只作为取代基出现在命名中，分别称为等只作为取代基出现在命名中，分别称为 卤素、硝基、亚硝基。卤素、硝基、亚硝基。第第22页页234-硝基硝基-2-氯苯胺氯苯胺4-硝基苯甲酸硝基苯甲酸例：例：4-氨基苯甲酸氨基苯甲酸4-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛1-硝基硝基-2,4-二氯苯二氯苯2,4-二氯甲苯二氯甲苯第第23页页24 苯系芳烃大多不溶于水苯系芳烃大多不溶于水，溶于汽油、乙醚和四氯化碳，溶于汽油、乙醚和四氯化碳等有机溶剂。密度普通比水轻，沸点随相对分子质量增等有机溶剂。密度普通比水轻，沸点随相对分子质量增加而升高，对位异构体熔点普通比邻位和间位异构体高，加而升高，对位异构体熔点普通比邻位和间位异构体高，可能因为对位异构体分子对称，晶格能较大之故。参见可能因为对位异构体分子对称，晶格能较大之故。参见表表6-1。6.4 苯衍生物物理性质苯衍生物物理性质 苯很稳定，在人体中极难代谢，它进入人体后在细胞苯很稳定，在人体中极难代谢，它进入人体后在细胞中累积，被氧化为有害人体健康苯酚，引发疾病如白血中累积，被氧化为有害人体健康苯酚，引发疾病如白血病。甲苯在人体也被氧化，但危害比苯小。病。甲苯在人体也被氧化，但危害比苯小。第第24页页25一、一、Birch还原（伯齐还原）还原（伯齐还原）苯在液氨中用碱金属（苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，经过）和乙醇还原，经过1,4-加成生成加成生成1,4-环己二烯反应。环己二烯反应。6.5 芳烃还原反应芳烃还原反应给电子基和双键相连，利于给电子基和双键相连，利于生成生成1-取代取代-1,4-环己二烯环己二烯。第第25页页26+二、催化氢化二、催化氢化吸电子基连在饱和碳原子上，吸电子基连在饱和碳原子上，利于生成利于生成3-取代取代-1,4-环己二烯。环己二烯。第第26页页276.6 苯亲电取代反应苯亲电取代反应 依据苯环结构，在苯环平面上下，有依据苯环结构，在苯环平面上下，有电子云，是富电电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子基团，即亲电试剂发子基团，类似烯烃，所以可与缺电子基团，即亲电试剂发生反应。但与烯键有区分，在苯环中，因为形成了闭合环生反应。但与烯键有区分，在苯环中，因为形成了闭合环状共轭大状共轭大键，使苯环稳定性提升，反应中总是键，使苯环稳定性提升，反应中总是苯环结构苯环结构保持不变保持不变。一、卤代一、卤代例：例：+25第第27页页28机理：机理：+慢慢+苯基正离子苯基正离子+第第28页页29+注意：注意：卤代通惯用卤代通惯用Cl2、Br2。氟代太猛烈，反应难于控制。氟代太猛烈，反应难于控制。碘代则用以下反应：碘代则用以下反应：+生成苯基正离子生成苯基正离子(苯鎓离子苯鎓离子)一步是决定反应速度步骤。一步是决定反应速度步骤。中间体苯基正离子中间体苯基正离子(苯鎓离子苯鎓离子)远不及苯环稳定。远不及苯环稳定。卤代要加催化剂，催化剂也可用卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe。第第29页页30 反应能线图反应能线图+反应进程反应进程势能势能从反应能线图也可从反应能线图也可看出：看出：生成苯基碳生成苯基碳正离子正离子(苯鎓离子苯鎓离子)一一步是决定反应速度步是决定反应速度步骤步骤。第第30页页31 若反应条件强烈可得二取代产物若反应条件强烈可得二取代产物+室温室温+注意：甲苯氯代比氯苯轻易，为何？注意：甲苯氯代比氯苯轻易，为何？上去基团位置？上去基团位置？第第31页页32二、硝化二、硝化苯在浓苯在浓HNO3和浓和浓H2SO4作用下生成硝基苯。作用下生成硝基苯。+50+机理：机理：+硝基正离子硝基正离子第第32页页33浓浓浓浓30+发烟发烟浓浓90发烟发烟浓浓110,5天天甲苯硝化比苯轻易，为何？甲苯硝化比苯轻易，为何？2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 TNT第第33页页34三、三、磺化磺化发烟发烟机理：机理：+慢慢+三氧化硫三氧化硫第第34页页35+注意：磺化反应不一样于卤化、硝化，卤化、硝化是不可逆，注意：磺化反应不一样于卤化、硝化，卤化、硝化是不可逆，而磺化反应是可逆。而磺化反应是可逆。为何？为何？+180+第第35页页36解：因为苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，解：因为苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，SO3H 能离解成能离解成SO3和和H+，比如：，比如：苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中苯环（芳环）电子云密度增苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中苯环（芳环）电子云密度增大，所以能够加上大，所以能够加上H+，最终失去，最终失去SO3生成苯（芳烃）。生成苯（芳烃）。+这也可从正逆磺化反应在反应进程中能量改变情况看出。这也可从正逆磺化反应在反应进程中能量改变情况看出。第第36页页37正逆磺化反应在反应进程中能量改变情况：正逆磺化反应在反应进程中能量改变情况：反应进程反应进程势能势能ArH+SO3从图可知，活性中间体碳从图可知，活性中间体碳正离子向正逆方向反应时，正离子向正逆方向反应时，活化能十分靠近。活化能十分靠近。第第37页页38 磺化反应可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可磺化反应可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可经过磺化反应保护芳核上某一位置，待深入发生某一反经过磺化反应保护芳核上某一位置，待深入发生某一反应后，再经过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得到所应后，再经过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得到所需化合物。需化合物。比如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。比如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。第第38页页39四、四、傅傅-克反应克反应Friedel-Crafts（傅瑞德（傅瑞德-克来福特）反应克来福特）反应1.烷基化反应烷基化反应在无水在无水FeCl3或或AlCl3作用下，苯与卤代烷发生反应。作用下，苯与卤代烷发生反应。例：例：+机理：机理：+第第39页页40+亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴伴随碳正离子重排。亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴伴随碳正离子重排。例：例：+异丙苯异丙苯正丙苯正丙苯65-69%30-35%烷基化试剂烷基化试剂能产生碳正离子试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。能产生碳正离子试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。第第40页页41+084%+062%+6056%第第41页页42 当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。催化剂：催化剂：注意：注意：第第42页页43 轻易得到多取代产物轻易得到多取代产物注意：以下芳环上基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，注意：以下芳环上基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应产率也很低。所以反应产率也很低。+第第43页页44+2.酰基化反应酰基化反应+多卤代烷与苯可制备多苯基烷烃。多卤代烷与苯可制备多苯基烷烃。第第44页页45 机理机理+酰基正离子酰基正离子第第45页页46+酰基化试剂酰基化试剂酰卤和酸酐酰卤和酸酐+第第46页页47 催化剂：催化剂：用量较烷基化多。用量较烷基化多。当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。芳环上连有芳环上连有NH2、NHR或或NR2基团与催化剂作用也会形成基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应产率也很低。吸电子基团，所以反应产率也很低。不轻易得到多取代产物。不轻易得到多取代产物。反应中不重排。反应中不重排。第第47页页48 合成上应用合成上应用制备烷基苯和芳酮制备烷基苯和芳酮:例：例：例：例：第第48页页49+环酐与苯反应可制备双官能团化合物，在合成上十分主要。环酐与苯反应可制备双官能团化合物，在合成上十分主要。丁二酸酐丁二酸酐-苯甲苯甲酮酮基丙酸基丙酸1-氧代氧代-1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘第第49页页506.7 苯环上取代反应定位效应及反应活性苯环上取代反应定位效应及反应活性一、一、定位效应定位效应定位效应：定位效应：6个氢等同个氢等同一取代产物只有一个一取代产物只有一个o-m-p-o-m-若发生亲电取代反应，而且若发生亲电取代反应，而且5个位置反应速度相同，个位置反应速度相同，二取代产物百分比应是邻二取代产物百分比应是邻间间对对=2 2 1而实际情况并非如此。而实际情况并非如此。第第50页页51例：例：+30+对硝基甲苯对硝基甲苯间硝基甲苯间硝基甲苯邻硝基甲苯邻硝基甲苯63%34%3%+（发烟）（发烟）100+邻二硝基苯邻二硝基苯对二硝基苯对二硝基苯间二硝基苯间二硝基苯6%1%93%第第51页页52甲苯主要生成邻对位产物，硝基苯主要生成间位产物。甲苯主要生成邻对位产物，硝基苯主要生成间位产物。不但硝化有这么规律，而且卤化、磺化也有类似规律，可见，不但硝化有这么规律，而且卤化、磺化也有类似规律，可见，第二个取代基进入位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有取第二个取代基进入位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有取代基性质相关，受苯环上原有取代基控制，这种效应为定位代基性质相关，受苯环上原有取代基控制，这种效应为定位效应。效应。将取代基大致分为两类：将取代基大致分为两类：(1)第一类定位基：邻对位定位基，它们使第二个取代基进入第一类定位基：邻对位定位基，它们使第二个取代基进入 它邻对位。常见有：它邻对位。常见有：第第52页页53特点：除烃基外，与苯环直接相连原子上要么有孤电子对，特点：除烃基外，与苯环直接相连原子上要么有孤电子对，要么要么 有负电荷。有负电荷。(2)第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基进入它第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基进入它 间位。常见有：间位。常见有：特点：与苯环直接相连所连原子上要么有正电荷，要么有双特点：与苯环直接相连所连原子上要么有正电荷，要么有双键、叁键。键、叁键。二、二、活化与钝化作用活化与钝化作用以苯亲电取代反应为准，若一取代苯亲电取代反应速度比苯以苯亲电取代反应为准，若一取代苯亲电取代反应速度比苯快，那么苯上连取代基使苯活化；快，那么苯上连取代基使苯活化；第第53页页54若一取代苯亲电取代反应速度比苯慢，那么苯上连取代若一取代苯亲电取代反应速度比苯慢，那么苯上连取代基使苯环钝化。基使苯环钝化。例：例：硝化速度为硝化速度为25倍，所以甲基使苯环活化。倍，所以甲基使苯环活化。硝化速度为硝化速度为610-8倍，所以硝基使苯环钝化。倍，所以硝基使苯环钝化。依据试验，将常见取代基对苯环活化与钝化能力排列以下：依据试验，将常见取代基对苯环活化与钝化能力排列以下：第第54页页55强烈活化：强烈活化：中等活化：中等活化：弱活化：弱活化：弱钝化：弱钝化：邻对位定位基邻对位定位基强钝化：强钝化：间位定位基间位定位基第第55页页56三、三、定位效应及活化作用解释定位效应及活化作用解释+第第56页页57+第第57页页58比较比较中三者稳定性，确定取代基中三者稳定性，确定取代基G是邻对位定位基还是邻对位定位基还是间位定位基。是间位定位基。比较比较与与稳定性，确定取代基稳定性，确定取代基G是活化基团还是钝化基是活化基团还是钝化基团。若团。若中任何一个都比中任何一个都比 稳定，则取代基稳定，则取代基G使苯环活化，使苯环活化，若若比比 中任何一个都稳定，则取代基中任何一个都稳定，则取代基G使苯环钝化。使苯环钝化。第第58页页59以以G为为为例说明：为例说明：取代产物应以邻取代产物应以邻位和对位异构体位和对位异构体为主。为主。和和比比稳定稳定甲基是邻对位定甲基是邻对位定位基。位基。都比都比稳定稳定甲基使苯环活化甲基使苯环活化稳定稳定稳定稳定第第59页页60比比和和稳定稳定取代产物应以间取代产物应以间位异构体为主。位异构体为主。硝基是间位定位硝基是间位定位基。基。比比都稳定都稳定硝基使苯环钝化硝基使苯环钝化不稳定不稳定不稳定不稳定第第60页页61比比稳定稳定取代产物应以取代产物应以邻位和对位异邻位和对位异构体为主。构体为主。羟基是邻羟基是邻对位定位对位定位基。基。都比都比稳定稳定羟基使苯环活化羟基使苯环活化稳定稳定稳定稳定第第61页页62比比稳定稳定取代产物应以取代产物应以邻位和对位异邻位和对位异构体为主。构体为主。氯是邻对位定氯是邻对位定位基。位基。比比稳定稳定氯使苯环钝化氯使苯环钝化稳定稳定稳定稳定结论：第一类邻对位定位基，除卤素外，使苯环活化。结论：第一类邻对位定位基，除卤素外，使苯环活化。第二类间位定位基，使苯环钝化。第二类间位定位基，使苯环钝化。第第62页页63补充：补充：影响定位效应空间原因影响定位效应空间原因(1)芳环上原有基团空间效应：芳环上原有基团空间效应：结论：结论：芳环上原有基团体积增大，对位产物增多。芳环上原有基团体积增大，对位产物增多。(2)新引入基团空间效应：新引入基团空间效应：新引入基团进入芳环位置，不但与环上原有基团性质和空新引入基团进入芳环位置，不但与环上原有基团性质和空间位阻相关，还与新引入基团本身体积相关。间位阻相关，还与新引入基团本身体积相关。第第63页页64 结论：结论：对位产物随新引入基团体积增大而增多。对位产物随新引入基团体积增大而增多。假如芳环上原有基团与新引入基团空间位阻都很大时，对假如芳环上原有基团与新引入基团空间位阻都很大时，对位产物几乎为位产物几乎为100%。第第64页页65 苯环上有两个取代基时苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入位置，则由第三个取代基进入位置，则由原有两个取代基来决定。普通可能有以下几个情况原有两个取代基来决定。普通可能有以下几个情况:(1)两两个个取取代代基基定定位位效效应应一一致致时时，第第三三个个取取代代基基进进入入他他们们共共同确定位置。同确定位置。CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空间位阻空间位阻)CH3CH3四、四、二取代二取代苯苯定位定位比如比如:第第65页页66(2)两个两个取代基定位效应不一致时，假如取代基定位效应不一致时，假如两个两个取代基是同一取代基是同一类，第三个取代基进入主要位置由类，第三个取代基进入主要位置由定位效应强定位效应强取代基所取代基所决定决定:-OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH(邻对位定位基邻对位定位基)(邻对位定位基邻对位定位基)(间位定位基间位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO2第第66页页67(3)当当两个取代基属于不一样类型时，第三个取代基进入位两个取代基属于不一样类型时，第三个取代基进入位置由置由邻对位定位基邻对位定位基决定决定(因为邻、对位基反应速度大于间因为邻、对位基反应速度大于间位基位基)。空间位阻空间位阻(少许少许)-NHCOCH3 -NO2NHCOCH3NO2(邻对位定位基邻对位定位基)(间位定位基间位定位基)第第67页页68五、五、定位效应应用定位效应应用(1)在有机合成中应用在有机合成中应用+形成份子内氢键形成份子内氢键二者可经过水蒸汽蒸馏二者可经过水蒸汽蒸馏分开分开第第68页页69+m.p.12m.p.68经过重结晶分离经过重结晶分离合成设计合成设计:第第69页页70 例例:第第70页页71例例:第第71页页72例例:第第72页页73(2)预测反应主要产物预测反应主要产物定位一致：定位一致：一个产物一个产物两种产物两种产物（少）（少）两种产物两种产物（少）（少）两种产物两种产物一个产物一个产物两种产物两种产物第第73页页74定位不一致：定位不一致：一个产物一个产物一个产物一个产物两种产物两种产物第第74页页756.8 烷基苯侧链反应烷基苯侧链反应侧链上反应侧链上反应苯环上反应苯环上反应因为因为-超共轭，超共轭，-H活性增大，易发生活性增大，易发生-H卤代。卤代。一、侧链卤代一、侧链卤代侧链上反应侧链上反应苯环上加成反应苯环上加成反应+紫外光紫外光第第75页页76+h+机理：自由基取代机理：自由基取代机理：亲电取代机理：亲电取代条件不一样产物不一条件不一样产物不一样样第第76页页77h二、二、氧化反应氧化反应苯环有特殊稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强苯环有特殊稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。以上烷基苯侧链卤代都是生成以上烷基苯侧链卤代都是生成卤代产物，原因是卤代产物，原因是位自位自由基（苄基自由基）十分稳定。由基（苄基自由基）十分稳定。因为形成因为形成P-共轭体系，共轭体系，碳碳所带未成对电子分散到苯环上，增加了它稳定性，它稳所带未成对电子分散到苯环上，增加了它稳定性，它稳定性与烯丙基自由基类似。定性与烯丙基自由基类似。第第77页页78注意：不论侧链有多长，总是注意：不论侧链有多长，总是-H反应生成苯甲酸。反应生成苯甲酸。若无若无-H，普通不发生氧化，若用强烈氧化剂，普通不发生氧化，若用强烈氧化剂，环被破坏。环被破坏。第第78页页79强烈强烈苯环氧化苯环氧化用特殊催化剂用特殊催化剂V2O5，将苯氧化成顺丁烯二酸酐（简称顺酐），将苯氧化成顺丁烯二酸酐（简称顺酐），是工业上合成顺酐方法。，是工业上合成顺酐方法。+385400顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺酐顺酐马来酸酐马来酸酐第第79页页80练习：练习：由苯合成由苯合成（无机试剂任选，（无机试剂任选，有机试剂为有机试剂为2个碳原子以下。个碳原子以下。第第80页页816.96.9烯基苯烯基苯烯基苯烯基苯烯基苯分子中既含双键，又有苯环。普通，与苯环共轭双键很烯基苯分子中既含双键，又有苯环。普通，与苯环共轭双键很活泼，轻易发生加成。活泼，轻易发生加成。双键加成双键加成聚合和离子交换树脂聚合和离子交换树脂聚合和离子交换树脂聚合和离子交换树脂 苯乙烯均聚苯乙烯均聚苯乙烯均聚苯乙烯均聚第第81页页82苯乙烯共聚苯乙烯共聚苯乙烯共聚苯乙烯共聚苯乙烯共聚交联苯乙烯共聚交联苯乙烯共聚交联苯乙烯共聚交联第第82页页83离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂将交联聚苯乙烯苯环上引入磺酸基、氨基等所形成产物称为离将交联聚苯乙烯苯环上引入磺酸基、氨基等所形成产物称为离子交换树脂。子交换树脂。第第83页页846.10 联苯联苯12345612 34564,4-二硝基联苯二硝基联苯去离子水：将自来水先经过阳离子交换树脂，去掉阳离子，呈酸性，而后经去离子水：将自来水先经过阳离子交换树脂，去掉阳离子，呈酸性，而后经过阴离子交换树脂，去掉阴离子。过阴离子交换树脂，去掉阴离子。第第84页页852-甲基甲基-4-硝基联苯硝基联苯反应反应:第第85页页866.11 稠环芳烃稠环芳烃两个苯环公用两个碳原子。两个苯环公用两个碳原子。一、一、萘萘 结构及命名结构及命名结构：结构：分子中分子中10个碳均为个碳均为sp2杂化杂化10个碳与个碳与8个氢共处于一个平面个氢共处于一个平面分子中碳碳键长不等同分子中碳碳键长不等同萘共振式：萘共振式：第第86页页87惯用以下结构表示萘：惯用以下结构表示萘：（尽可能写苯环多结构）（尽可能写苯环多结构）萘环中有两种不一样位置：萘环中有两种不一样位置：编号总是从任何一个编号总是从任何一个位开始：位开始：12345678910命名：命名：第第87页页881-硝基萘硝基萘-硝基萘硝基萘2-萘磺酸萘磺酸-萘磺酸萘磺酸6-甲基甲基-1-氯萘氯萘5-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸3-甲基甲基-8-硝基硝基-1-氯萘氯萘第第88页页89 反应反应概述：萘环中有两种不一样位置，即概述：萘环中有两种不一样位置，即位、位、位，所以亲位，所以亲 电试剂既可进攻电试剂既可进攻位，又可进攻位，又可进攻位，所以一取位，所以一取 代有两种。代有两种。结论：结论：位速度快，位速度快，位速度慢。位速度慢。萘亲电取代活性比苯大。萘亲电取代活性比苯大。进攻进攻位位其它贡献其它贡献较小经典较小经典结构结构进攻进攻位位其它贡献其它贡献较小经典较小经典结构结构第第89页页90从共振式可看出：进攻从共振式可看出：进攻位形成中间体较稳定，因为位形成中间体较稳定，因为 共振式中有两个保留苯环较稳定共振式中有两个保留苯环较稳定 经典结构式。经典结构式。a.取代反应取代反应+6084%速度控制产物速度控制产物 15085%平衡控制产物平衡控制产物第第90页页91+CS2+C6H5NO2注意：萘亲电取代轻易发生在注意：萘亲电取代轻易发生在位，除此之外，一取代萘位，除此之外，一取代萘 定位效应也受环上原有取代基控制。定位效应也受环上原有取代基控制。第第91页页92b.氧化和还原氧化和还原1,4-萘醌萘醌可作亲双烯体可作亲双烯体与甲苯氧化不一样与甲苯氧化不一样+400500邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐第第92页页931,4-二氢萘二氢萘十氢萘十氢萘第第93页页94二、二、蒽和菲蒽和菲蒽和菲是同分异构体，由三个苯环稠合而成。蒽和菲是同分异构体，由三个苯环稠合而成。蒽蒽菲菲11098765432123456789101,4,5,8为为位位2,3,6,7为为位位9,10为为位位12345678910第第94页页95蒽、菲比苯活泼，可发生取代、氧化、还原等反应，试蒽、菲比苯活泼，可发生取代、氧化、还原等反应，试剂主要进攻剂主要进攻9,10位位.例：例：9,10-蒽醌蒽醌第第95页页96+练习练习:完成反应完成反应第第96页页976.12 芳香性和休克尔（芳香性和休克尔（Huckel）规律）规律一、一、芳香性芳香性在有机化学发展早期，曾经把一些从天然产物中得到有香在有机化学发展早期，曾经把一些从天然产物中得到有香气化合物通称为芳香化合物，或者说含有芳香性。气化合物通称为芳香化合物，或者说含有芳香性。苯、萘、蒽、菲等含苯环化合物都含有芳香性。苯、萘、蒽、菲等含苯环化合物都含有芳香性。芳香化合物含有以下共同性质：芳香化合物含有以下共同性质：芳香化合物是环状化合物，比对应开链化合物稳芳香化合物是环状化合物，比对应开链化合物稳 定，环不易破坏。定，环不易破坏。第第97页页98 芳香化合物虽是高度不饱和，但它们易与亲电试剂芳香化合物虽是高度不饱和，但它们易与亲电试剂 发生取代反应，而不易发生加成发生取代反应，而不易发生加成 芳香化合物是环状平面（或近似平面）分子，为芳香化合物是环状平面（或近似平面）分子，为 一闭合共轭体系。一闭合共轭体系。二、二、【4n+2】规则规则苯、萘、蒽、菲等结构共同特点是苯、萘、蒽、菲等结构共同特点是电子离域。依据这电子离域。依据这一构想，化学家们试图合成一些新类型含有芳香性化合一构想，化学家们试图合成一些新类型含有芳香性化合物。物。19合成环辛四烯，形式上是一个共轭体系，实际性合成环辛四烯，形式上是一个共轭体系，实际性质上与苯截然不一样，含有显著烯性质。质上与苯截然不一样，含有显著烯性质。第第98页页99尤其是合成环丁二烯极不稳定，只有在尤其是合成环丁二烯极不稳定，只有在5K超低温下，才能分超低温下，才能分离出来，温度升高马上聚合。它们都不含有芳香性。离出来，温度升高马上聚合。它们都不含有芳香性。可见对于芳香族化合物来说，仅有可见对于芳香族化合物来说，仅有电子离域作用还是不够。电子离域作用还是不够。1931年休克尔用分子轨道法计算环稳定性，得出结论：年休克尔用分子轨道法计算环稳定性，得出结论：一个含有同平面、环状闭合共轭体系单环烯，只有当它一个含有同平面、环状闭合共轭体系单环烯，只有当它电电子数为子数为4m+2时，才含有芳香性。时，才含有芳香性。休克尔规律：休克尔规律：4m+2m=0，1，2，3 当当4m+2=2，6，10，14 有芳香性有芳香性注意：注意：m 不能趋于无穷大。不能趋于无穷大。第第99页页100结构特点：环中全部碳原子在一个平面，形成环状共轭体系。结构特点：环中全部碳原子在一个平面，形成环状共轭体系。且当环中且当环中电子数符和电子数符和4m+2 时，此化合物含有时，此化合物含有 芳香性。芳香性。注意：对于稠环芳烃当桥健上原子为两个环共有时，注意：对于稠环芳烃当桥健上原子为两个环共有时，休克尔规则也适用。当桥健上原子为三个环共休克尔规则也适用。当桥健上原子为三个环共 有时，休克尔规则不适用。有时，休克尔规则不适用。例：例：101414电子数满足电子数满足4m+2，且环中全部碳原子在一个平面，形，且环中全部碳原子在一个平面，形成环状共轭体系，所以，它们都含有芳香性。成环状共轭体系，所以，它们都含有芳香性。第第100页页1016.13 非苯芳香化合物非苯芳香化合物定义：不含苯环，电子数符合定义：不含苯环，电子数符合4m+2环烯，含有芳香性。称环烯，含有芳香性。称这类化合物为非苯芳香化合物。这类化合物为非苯芳香化合物。一、环丙烯基正离子一、环丙烯基正离子电子数为电子数为2，符合，符合4m+2，是最简单非苯芳香化合物。，是最简单非苯芳香化合物。第第101页页102二、二、环戊二烯基负离子环戊二烯基负离子电子数为电子数为 6，符合，符合4m+2，含有芳香性。，含有芳香性。第第102页页103+二茂铁二茂铁含有芳香性含有芳香性三、三、环庚三烯基正离子环庚三烯基正离子电子数为电子数为6，符合，符合4m+2，含有芳香性。，含有芳香性。环庚三烯环庚三烯溴化溴化艹艹卓卓第第103页页104环庚三烯酚酮环庚三烯酚酮含有芳香性含有芳香性四、四、环辛四烯基负离子环辛四烯基负离子+电子数为电子数为10，符合，符合4m+2，含有芳香性，含有芳香性第第104页页105五、五、轮烯轮烯定义：含有交替单双键单环多烯烃，称为定义：含有交替单双键单环多烯烃，称为轮烯轮烯。18-轮烯轮烯电子数为电子数为18，符合，符合4m+2，含有芳香性，含有芳香性第第105页页106电子数为电子数为14，符合，符合4m+2，含有芳香性，含有芳香性14-轮烯轮烯10-轮烯轮烯虽虽电子数为电子数为10，符合，符合4m+2，但分子中环内空间太，但分子中环内空间太小，因为氢原子妨碍，分子中原子不可能在同一平小，因为氢原子妨碍，分子中原子不可能在同一平面，所以无芳香性。面，所以无芳香性。无芳香性无芳香性无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性第第106页页107六、六、薁薁与萘是同分异构体与萘是同分异构体电子数为电子数为10有芳香性有芳香性练习：练习：三者都有芳香性三者都有芳香性第第107页页108二者都有芳香性二者都有芳香性二者均无芳香性二者均无芳香性二者均无芳香性二者均无芳香性尽管发生了尽管发生了电子离域，电子离域，但但电子数不满足电子数不满足4n+2。第第108页页109 费瑞德生于法国斯特拉斯堡（费瑞德生于法国斯特拉斯堡（strasboury），在武慈指导下学），在武慈指导下学习化学，习化学，1869年取得博士学位，年取得博士学位，1876年任教授，八年后接替武慈首年任教授，八年后接替武慈首席有机化学教授位置。席有机化学教授位置。费瑞德对矿物学和有机化学研究很有成就。合成了异丙醇，乳酸和费瑞德对矿物学和有机化学研究很有成就。合成了异丙醇，乳酸和甘油，从甘油，从1874年至年至1891年和美国化学家克来福特（年和美国化学家克来福特（Crafts）合作，）合作，发觉无水三氯化铝催化下把卤代烷加到苯中，便会反应。比如：发觉无水三氯化铝催化下把卤代烷加到苯中，便会反应。比如：1877年发觉最简单例子是：年发觉最简单例子是：+费瑞德（费瑞德（Charles Friedel，18321899，法国化学家），法国化学家）经过深入研究，证实了这种反应含有普遍性。以他们名字命名称为经过深入研究，证实了这种反应含有普遍性。以他们名字命名称