化学反应的方向速率和限度省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第第 2 2 章章化学反应方向、化学反应方向、速率和程度速率和程度 2.1 化学反应方向化学反应方向 2.2 化学反应程度化学反应程度 2.3 化学平衡移动化学平衡移动 2.4 化学反应速率化学反应速率第1页l2.1 化学反应方向化学反应方向第2页1、自发过程与非自发过程、自发过程与非自发过程不需要环境向体系做非体积功就能发生过程不需要环境向体系做非体积功就能发生过程必须靠环境对体系作非体积功才能进行过程必须靠环境对体系作非体积功才能进行过程自发过程自发过程非自发过程非自发过程第3页自发过程共同基本特征：自发过程共同基本特征：(1)(1)自发过程含有单向性。自发过程含有单向性。状态状态2 2状态状态1 1自发过程自发过程非自发过程非自发过程第4页高处水高处水低处水低处水高温物体高温物体低温物体低温物体高压气体高压气体低压气体低压气体Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自发流动自发流动抽水机抽水机自发传热自发传热致冷机致冷机自发流动自发流动抽气机抽气机自发反应自发反应电解电解第5页(2)自发过程含有作功能力。自发过程含有作功能力。高处水高处水低处水低处水高温物体高温物体低温物体低温物体高压气体高压气体低压气体低压气体Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自发流动自发流动推进水轮机做功推进水轮机做功自发传热自发传热推进热机做功推进热机做功自发流动自发流动推进风车做功推进风车做功自发反应自发反应设计电池做功设计电池做功第6页(3)自发过程有一定程度。自发过程有一定程度。等温物体等温物体等温物体等温物体传热过程终止传热过程终止到达热平衡到达热平衡等压气体等压气体等压气体等压气体流动过程终止流动过程终止到达力平衡到达力平衡Zn+CuSO4Cu+ZnSO4反应终止反应终止正反应速度正反应速度逆反应速度逆反应速度到达化学平衡到达化学平衡第7页2、影响化学反应方向原因、影响化学反应方向原因反应方向与反应热反应方向与反应热贝赛洛经验规则贝赛洛经验规则:在没有外界能量参加下在没有外界能量参加下,化学反应总是朝着放热化学反应总是朝着放热更多方向进行更多方向进行.放热越多，能量降越低放热越多，能量降越低,化学反应化学反应越彻底。越彻底。如：如：C(s)+O2(g)=CO2(g)rHm=-393.51kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=-241.84kJ mol-1热是决定过程方向主要原因。热是决定过程方向主要原因。热是决定过程方向主要原因。热是决定过程方向主要原因。第8页不过在现实中有不少吸热过程也是自发过程。不过在现实中有不少吸热过程也是自发过程。比如比如NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)rHm=176.91kJmol-1热不是决定过程方向唯一原因。热不是决定过程方向唯一原因。H2O(s)=H2O(l)rHm=6.01kJmol-1第9页在不一样状态下，组成系统微观粒子运在不一样状态下，组成系统微观粒子运动混乱程度不一样动混乱程度不一样如冰融化、氯化铵分解，系统如冰融化、氯化铵分解，系统混乱度都增加了混乱度都增加了反应方向与系统混乱度反应方向与系统混乱度大量事实表明：大量事实表明：混乱度增大是除热以外决定过程方混乱度增大是除热以外决定过程方混乱度增大是除热以外决定过程方混乱度增大是除热以外决定过程方向另一原因。向另一原因。向另一原因。向另一原因。第10页熵概念初步熵概念初步熵（熵（S）熵是用于度量混乱度物理量熵是用于度量混乱度物理量熵是状态函数熵是状态函数,是广度性质是广度性质.单位单位 JK-1第11页热力学第三定律热力学第三定律在在0K时，任何纯物质理想晶体熵值等于零。时，任何纯物质理想晶体熵值等于零。S0=0以以0 K纯物质完整晶体为始态纯物质完整晶体为始态,能够经过试能够经过试验求得物质在其它状态熵值验求得物质在其它状态熵值 要求熵：按照热力学第三律要求，经过试要求熵：按照热力学第三律要求，经过试验求得物质在一定状态熵值验求得物质在一定状态熵值第12页标准摩尔熵标准摩尔熵Sm单位单位 JK1mol1 1摩尔物质标准熵摩尔物质标准熵标准熵标准熵物质在标准状态要求熵物质在标准状态要求熵S单位单位 JK1 标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 在标准态下反应进度为在标准态下反应进度为1 1摩尔时摩尔时化学反应熵变化学反应熵变 r Sm单位单位JK1mol1 摩尔熵摩尔熵Sm=S/n单位单位 JK1mol1 第13页(1)物质含微粒越多，物质含微粒越多，结构越复结构越复杂，杂，熵值越大。熵值越大。(2)混合物比对应纯净物熵值大。混合物比对应纯净物熵值大。标准摩尔熵值大小普通规律：标准摩尔熵值大小普通规律：第14页(4)同一物质体积越大，熵值越大。同一物质体积越大，熵值越大。(5)同一物质不一样聚集态中，同一物质不一样聚集态中，气态液态固态气态液态固态熵值相对大小普通规律：熵值相对大小普通规律：标准摩尔熵值大小普通规律：标准摩尔熵值大小普通规律：(3)同一物质，温度越高，熵值越大。同一物质，温度越高，熵值越大。第15页课堂练习：课堂练习：Br2(l)、Br2(g)Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)HF(g)、HCl(g)CH4(g)、C2H6(g)NH4Cl(s)、NH4I(s)HCl(g,298K)、HCl(g,1000K)试判断以下过程试判断以下过程S是正还是负。是正还是负。冰融化成水冰融化成水 炸药爆炸炸药爆炸 丙烷燃烧丙烷燃烧 C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(g)合成氨反应合成氨反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)从溶液中析出结晶从溶液中析出结晶(+)(+)(+)()()从以下各对物质中选出有较大混乱度物质（均为从以下各对物质中选出有较大混乱度物质（均为1mol）。除）。除 已注明条件外，已注明条件外，每对物质都含有相同温度每对物质都含有相同温度和压力和压力。第16页d D+e E g G+h HrSm rSm =gSm(G)+hSm(H)-dSm(D)-eSm(E)rSm =BSm(B)标准摩尔反应熵计算标准摩尔反应熵计算 化学反应熵变化学反应熵变第17页Sm 213.6 69.94 228.0 205.0 rSm=B Sm（B）=(6)213.6+(6)69.94 +228.0+6205.0 JK1mol1=243.24 JK1mol16CO2(g)+6H2O(1)=C6H12O6(s)+6O2(g)例例 计算下面反应在计算下面反应在298.14K标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵第18页NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)rSm=284.94Jmol-1K-1 rHm=176.91kJmol-1熵增自发熵增自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rSm=160.59Jmol-1K-1 rHm=177.9kJmol-1熵增非自发熵增非自发,高温变为自发高温变为自发Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)rSm=-271.9Jmol-1K-1熵减自发熵减自发第19页例例 试计算以下反应在试计算以下反应在298K时时rHm rSm，并说，并说明能否由计算结果判断反应方向。明能否由计算结果判断反应方向。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)N2(g)+O2(g)=2NO(g)fHm(kJmol-1)0 0 -46.11 0 0 90.25Sm(JKmol-1)191.5 130.57 192.3 191.5 205.03 210.65第20页解：解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)N2(g)+O2(g)=2NO(g)第21页Gibbs（Qosiah Willard Gibbs,1839-19）美国物理化学家第22页G是由几个状态函数组合而成，是由几个状态函数组合而成，G=H TS 定义式定义式所以所以G是一个状态函数，是一个状态函数，是一个是一个广广度性质度性质。单位：单位：J、kJ.吉布斯自由能吉布斯自由能(G)第23页G=G2 G1对于指定一直态，对于指定一直态，Gibbs自由能改变自由能改变G 是定值，是定值，与路径无关。与路径无关。（因为焓绝对值当前尚无法求得）（因为焓绝对值当前尚无法求得）Gibbs自由能自由能G绝对值尚无法求得绝对值尚无法求得但但G是能够经过试验求得是能够经过试验求得第24页自发过程自发过程GibbsGibbs自由能判据自由能判据等温等压且系统不做非体积功过程等温等压且系统不做非体积功过程G 0 自发过程自发过程G 0 非自发过程非自发过程G 0 系统处于平衡系统处于平衡可见，等温等压自发过程，系统可见，等温等压自发过程，系统总是朝着总是朝着GibbsGibbs自由能自由能降低方向进行降低方向进行第25页化学反应是否自发判据化学反应是否自发判据rG m0 化学反应正向自发进行化学反应正向自发进行rG m 0 化学反应正向非自发化学反应正向非自发rG m 0 系统处于平衡系统处于平衡单位：单位：J/mol，kJ/molrG m 摩尔吉布斯自由能变摩尔吉布斯自由能变rG m 标准摩尔吉布斯自由能变标准摩尔吉布斯自由能变第26页标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能(fG m)在在指指定定温温度度T 和和100 kPa下下,由由最最稳稳定定单单质质生成生成1摩尔指定化合物时自由能变。摩尔指定化合物时自由能变。定义：定义：比如比如,298K时时rGm=fGm(CH3OH(l)=-116.4kJ/mol第27页d D+e E g G+h HrGm rGm =gfGm(G)+hfGm(H)-dfGm(D)-efGm(E)rGm =BfGm(B)第28页6CO2(g)+6H2O(g)=C6H12O6(s)+6O2(g)由反应由反应fGm计算这个反应在计算这个反应在298.15K和标准态下能否发生？和标准态下能否发生？解：解：该反应正向不能发生该反应正向不能发生 例例 下面反应下面反应第29页定压下反应自发性类型定压下反应自发性类型类型类型 任何温度下均为自发过程任何温度下均为自发过程任何温度下均为非自发过程任何温度下均为非自发过程非自发过程非自发过程自发过程自发过程自发过程自发过程非自发过程非自发过程rHm rSm rGm 反应情况反应情况 低温：低温：高温：高温：低温：低温：高温：高温：1 3 24第30页温度对化学反应方向影响温度对化学反应方向影响r Gm =r Hm Tr Sm当当r Hm与与r Sm同号时，有反应方向转同号时，有反应方向转化温度化温度T 转转=r Hm /r Sm第31页 例例 已知反应已知反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求反应正向自发进行最低温度。求反应正向自发进行最低温度。第32页注意注意由吉布斯自由能判断反应能发生由吉布斯自由能判断反应能发生,但实际但实际因为反应速度太慢等原因因为反应速度太慢等原因,以致很长时间观以致很长时间观察不到反应进行察不到反应进行如如:fGm(NO2(g)=+51.99kJ/molfGm(NO(g)=+86.69kJ/mol第33页注意注意温度对温度对rHm基本无影响基本无影响,但对但对rGm影响很大影响很大,还改变了正负还改变了正负第34页3、化学反应方向判断、化学反应方向判断（1）r Gm和反应方向判断和反应方向判断r Gm =r Hm Tr SmrGm =BfGm(B)第35页 例例 已知反应已知反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求反应在求反应在298K时时rGm及反应方向。及反应方向。解：解：r Gm 0，反应逆向自发 第36页反应式反应式 d D+e E=g G+h H J=当各物质是溶液中溶质时当各物质是溶液中溶质时J称为指定反应式反应商称为指定反应式反应商化学反应等温方程式化学反应等温方程式c(D),c(E),c(G),c(H)浓度浓度 molL-1相对浓度相对浓度c/cc 标准态浓度标准态浓度 1molL-1（2）r Gm和反应方向判断和反应方向判断第37页J=反应商表示式书写关键点反应商表示式书写关键点1、纯固体、纯液体、溶剂不写入表示式、纯固体、纯液体、溶剂不写入表示式2、指明反应式、指明反应式相对压力相对压力p/pp 标准态压力标准态压力 100kPagG(g)+hH(g)d D(g)+e E(g)气体反应气体反应第38页-化学反应等温方程化学反应等温方程式式上式表明上式表明,一定温度压力下一定温度压力下,rGm与与r Gm和和J之间关系之间关系依据上式能够判断任意状态下反应自依据上式能够判断任意状态下反应自发进行方向发进行方向 rG m、r Gm温度必须一致温度必须一致r Gm=r Gm+RT lnJ 第39页例例 欲用欲用MnO2和和HCl反应制备反应制备Cl2(g)，已知该反，已知该反应方程式为应方程式为MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)试问在试问在298K标准态标准态时时,反应能否自发发生反应能否自发发生?解：解：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)-464.8 0 -131.17 -228 0 -237.19故在故在298K标准态下，该反应不能自发进行。标准态下，该反应不能自发进行。第40页例例 欲用欲用MnO2和和HCl反应制备反应制备Cl2(g)，已知该反应，已知该反应方程式为方程式为MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(2)若用若用12.0molL-1HCl，其它物质仍为，其它物质仍为标准态标准态,298.15K反应能否自发发反应能否自发发生生?（2）用）用12.0 molL-1HCl时时=24.8103+8.314298.15ln(3.3010-7)=-12.2kJmol-10反应正向自发反应正向自发r Gm=r Gm+RT lnJ 第41页注意注意l等温等压下，反应能否自发判据：等温等压下，反应能否自发判据：标准状态下，反应能否自发判据：标准状态下，反应能否自发判据：第42页课堂练习课堂练习:既然水结冰是熵减小过程，那么为何在既然水结冰是熵减小过程，那么为何在 低温下水却能自发结冰？低温下水却能自发结冰？H2O(l)H2O(s)水即能自发结冰水即能自发结冰mrHTrSmDrHm0 rSm0rG m0 时反应自发进行时反应自发进行 rGm=rHmT rSm第43页判断判断:放热反应是自发。放热反应是自发。对于对于S0 反应，高温下非自发。反应，高温下非自发。反应产物分子数比反应物多，则反应反应产物分子数比反应物多，则反应rS必是正值。必是正值。必须指明是同一物态必须指明是同一物态C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)最稳定单质最稳定单质fHm、fGm、rSm 皆为零。皆为零。最稳定单质最稳定单质 rSm 0 只是标态时不能自发进行。只是标态时不能自发进行。凡是自发反应都是快速反应。凡是自发反应都是快速反应。热力学未包含时间原因。热力学未包含时间原因。反应反应rGm 0,该反应永远不能自发进行。该反应永远不能自发进行。第44页l2.2 化学反应程度化学反应程度 第45页可逆反应可逆反应(reversible reaction)在同一条件下，反应既能正向进行又能逆向进行在同一条件下，反应既能正向进行又能逆向进行反应。反应。1、化学平衡及特征、化学平衡及特征第46页化学平衡化学平衡V+VV+=vv（速率速率）t(时间时间)v正正 =v逆逆 0 各物质浓度不再改变各物质浓度不再改变 动态平衡动态平衡平衡浓度平衡浓度(3)(3)条件改变条件改变平衡移动平衡移动第47页Kc 化学反应式化学反应式 c C+d D=x X+y Y试验平衡常数试验平衡常数2、化学平衡常数、化学平衡常数c(D),c(C),c(X),c(Y)平衡浓度平衡浓度 molL-1Kc-浓度平衡常数浓度平衡常数第48页Kp 化学反应式化学反应式 c C+d D=x X+y Yp(D),p(C),p(X),p(Y)平衡分压平衡分压Kp-压力平衡常压力平衡常数数若若x+y=d+c,Kc,Kp无量纲无量纲;若若x+yd+c,Kc,Kp有量纲有量纲;第49页关于平衡常数一些说明：关于平衡常数一些说明：（1）平衡常数是表征化学反应程度一个特）平衡常数是表征化学反应程度一个特征值。平衡常数越大，表示反应达平衡时正征值。平衡常数越大，表示反应达平衡时正反应进行得越完全。反应进行得越完全。（2）在一定温度下，不一样反应各有其特定）在一定温度下，不一样反应各有其特定平衡常数。平衡常数。（3）平衡常数值与反应式书写相关。）平衡常数值与反应式书写相关。（4）平衡常数值与温度相关。）平衡常数值与温度相关。（5）平衡常数值与各物质初始浓度、分压无关。）平衡常数值与各物质初始浓度、分压无关。（6）试验平衡常数普通有单位。）试验平衡常数普通有单位。第50页解解 例例 下面反应在下面反应在1000K下到达平衡，求下到达平衡，求Kp。C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)平衡分压平衡分压/105 Pa0.38 0.63 0.63K p=1.0105 Pa第51页解解 例例 下面反应在下面反应在1000K下到达平衡，求下到达平衡，求Kc。C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)平衡浓度平衡浓度/10-3 mol L L-14.6 7.6 7.6K c=1.210-2 mol L L-1第52页标准平衡常数标准平衡常数(平衡常数平衡常数)K相对浓度和相对压力相对浓度和相对压力相对浓度相对浓度c/c相对压力相对压力p/pc 标准态浓度标准态浓度 1molL-1p 标准态压力标准态压力 100kPad D(g)+e E(g)a A(g)+b B(g)第53页d D(aq)+e E(aq)a A(aq)+b B(aq)注意注意标准平衡常数没有压力平衡常数和浓度平衡标准平衡常数没有压力平衡常数和浓度平衡常数之分常数之分平衡常数大小表明化学反应进行程度平衡常数大小表明化学反应进行程度.平衡常数大小首先决定于化学反应本性平衡常数大小首先决定于化学反应本性,其次其次与温度相关与温度相关,与浓度无关与浓度无关.K无单位无单位K=第54页例：例：N2(g)+3 H2(g)=2NH3(g)平衡压力：平衡压力：4.17 12.52 3.57 (106 kPa)求试验平衡常数与标准平衡常数求试验平衡常数与标准平衡常数结论：结论：标准平衡常数标准平衡常数无量纲无量纲，数值上与，数值上与试验平衡常数往往不一样。试验平衡常数往往不一样。第55页书写和应用标准平衡常数应注意书写和应用标准平衡常数应注意平衡常数表示式要与一定化学方程式相对应。平衡常数表示式要与一定化学方程式相对应。同一反应，若方程式书写形式不一样，平衡同一反应，若方程式书写形式不一样，平衡常数表示式也不一样。常数表示式也不一样。N2+3H2 2NH31/2N2+3/2H2 NH3K2=(K1)1/2第56页化学反应中有纯固体、纯液体参加时，在化学反应中有纯固体、纯液体参加时，在平衡常数表示式中不写出。平衡常数表示式中不写出。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K=书写和应用标准平衡常数应注意书写和应用标准平衡常数应注意第57页在水溶液中进行反应，水浓度可视为常数，在水溶液中进行反应，水浓度可视为常数，在平衡常数表示式中不写出。在平衡常数表示式中不写出。如：如：Cr2O72-+H2O CrO42-+H+K=书写和应用标准平衡常数应注意书写和应用标准平衡常数应注意第58页在非水溶液中进行反应，水浓度不可视为在非水溶液中进行反应，水浓度不可视为常数，在平衡常数表示式中必须写出。如常数，在平衡常数表示式中必须写出。如 C2H5OH+CH3COOH CH3COOC2H5+H2O书写和应用化学平衡常数应注意书写和应用化学平衡常数应注意K=第59页多重平衡规则多重平衡规则若两个或多个反应，平衡常数分别为若两个或多个反应，平衡常数分别为K1，K2，K3，这几个反应之和为一总反，这几个反应之和为一总反应，则应，则 K总总=K1K2 K3若一个反应可表示为两个反应之差，则若一个反应可表示为两个反应之差，则 K总总=K1/K2注：全部平衡常数都必须是相同温度注：全部平衡常数都必须是相同温度第60页例 已知25时反应解：反应+得：=0.450.051=0.0232BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)。I2(g)+Br2(g)2IBr(g)=0.051计算反应2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)第61页例例 已知以下反应在已知以下反应在1123K标准平衡常数：标准平衡常数：(1)C(gra)+CO2(g)=2CO(g)K1=1.31014(2)CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)K 2=6.0103试计算下面反应在试计算下面反应在1123K时时K3 (3)2 COCl2(g)=C(gra)+CO2(g)+2Cl2(g)解解 （3）=（1）2（2）故故K3=（K1）1（K 2）2=（1.31014）1（6.0103）2 =2.11010第62页3、化学平衡计算化学平衡计算（1）由平衡组成计算平衡常数）由平衡组成计算平衡常数例例：将将NH4HS固体放入一真空密闭容器中在固体放入一真空密闭容器中在某温度下进行分解反应，平衡时测得容器内总压某温度下进行分解反应，平衡时测得容器内总压力力p为为70kPa。计算反应在该温度下。计算反应在该温度下K。NH4HS（s）=NH3（g）+H2S（g）解解 由反应式知，平衡时容器中由反应式知，平衡时容器中NH3（g）和）和H2S（g）分压相等，总压力等于分压之和，）分压相等，总压力等于分压之和，所以有所以有 K=p(NH3)/p p(H2S)/p =（35/100）（35/100）=0.1225第63页2 2、计算反应平衡和初始组成及平衡转化率计算反应平衡和初始组成及平衡转化率 例例：含含有有0.100mol L-1AgNO3、0.100mol L-1Fe（NO3）2、和和0.0100mol L-1Fe（NO3）3溶溶液在液在298.15K下发生以下反应下发生以下反应Fe 2+Ag+=Fe 3+Ag已知已知298.15K下该反应下该反应 K=2.98。(1)求开始时反应自发方向；求开始时反应自发方向；(2)计算平衡时计算平衡时Fe 2+、Ag+和和 Fe 3+浓度及浓度及Ag+转化转化率。率。第64页=1.00K=2.98 反应正向自发反应正向自发Fe 2+Ag+=Fe 3+Ag起始浓度起始浓度/(/(mol L L-1)0.1000.100 0.1000.100 0.01000.0100解解(1)J=第65页Fe 2+Ag+=Fe 3+Ag起始浓度起始浓度/（mol L L-1）0.1000.100 0.1000.100 0.01000.0100解解平衡浓度平衡浓度/（mol L L-1）0.100-x 0.100-x 0.0100+xx=0.0130c(Fe 2+)=c(Ag+)=(0.100 0.0130)mol L-1=0.087 mol L-1(2)K=c(Fe 3+)=(0.0100+0.0130)mol L-1=0.0230 mol L-1Ag+转化率转化率 =0.0130/0.100=0.13=2.98第66页例：例：恒温恒容下，恒温恒容下，NO(g)与与O2(g)反应生成反应生成NO2(g)：若反应开始时，若反应开始时，NO分压为分压为100kPa，O2 分压为分压为300kPa，NO2分压为分压为0。平衡时。平衡时 NO2(g)分压为分压为12 kPa。求平衡时。求平衡时NO和和O2分压以分压以及反应标准平衡常数。及反应标准平衡常数。2NO(g)+O2(g)2 NO2(g)第67页 p(O2)=300 kPa -kPa=294 kPap(NO)=100 kPa -12 kPa=88kPa 解解：2NO(g)+O2(g)2 NO2(g)平衡平衡pB/kPa 100-12 300-12开始开始pB/kPa 100 300 0改变改变pB/kPa -12 -12第68页第69页容器为容器为5.00L，平衡时，平衡时p(PCl5)=100kPa，求：，求：(1)PCl3和和Cl2起始量起始量(设起始充入为等量设起始充入为等量);(2)PCl3平衡转化率。平衡转化率。例：例：已知反应已知反应PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)在恒温恒容条件下进行在恒温恒容条件下进行,523K时时K =0.767。开始开始pB/kPa x x 0平衡平衡pB/kPa x-100 x-100 100解解：PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)第70页第71页l2.3化学平衡移动化学平衡移动第72页r Gm=r Gm+RT lnJ r Gm=-RTlnK+RT lnJ =RTlnJ/K 能够依据能够依据J/KJ/K判断反应自发方向判断反应自发方向rG m 0 正反应自发进行正反应自发进行rG m 0 逆反应自发进行逆反应自发进行rG m 0 平衡状态平衡状态第73页化学平衡移动化学平衡移动 化学平衡是动态平衡，在平衡时化学平衡是动态平衡，在平衡时J K。假如改变条件使假如改变条件使J不等于不等于K，平衡就被破坏，反应继续进行，平衡就被破坏，反应继续进行，直至在新条件下使直至在新条件下使J重新等于重新等于K从而到达新平衡为止。从而到达新平衡为止。这种过程称为化学平衡移动。这种过程称为化学平衡移动。第74页浓度对化学平衡影响浓度对化学平衡影响 J=反应式反应式 d D+e E=g G+h H平衡时平衡时J K。此时若增大反应物浓度或减小产物浓度，将使此时若增大反应物浓度或减小产物浓度，将使 J K ，r Gm 0 0，平衡向正反应方向移，平衡向正反应方向移动动此时若减小反应物浓度或增大产物浓度，将使此时若减小反应物浓度或增大产物浓度，将使 J K ，r Gm 0 0，平衡向逆反应方向移，平衡向逆反应方向移动动第75页 气体分压力对化学平衡影响气体分压力对化学平衡影响 J=气体反应式气体反应式 d D+e E=g G+h H增大反应增大反应气体分压气体分压或减小生成或减小生成气体分压气体分压将使平衡向正反应方向移动。将使平衡向正反应方向移动。减小反应减小反应气体分压气体分压或增大生成或增大生成气体分压气体分压将使平衡向逆反应方向移动。将使平衡向逆反应方向移动。第76页气体总压力等于各气体物质分压力之和，气体总压力等于各气体物质分压力之和，总压力对化学平衡影响总压力对化学平衡影响 J=气体反应式气体反应式 d D+e E=g G+h H当总压改变当总压改变 x x 倍时，各物质分压也改变倍时，各物质分压也改变 x x 倍倍第77页总压力对化学平衡影响总压力对化学平衡影响 J=气体反应式气体反应式 d D+e E=g G+h H总压力增加总压力增加 x 倍后反应商倍后反应商J后后与原反应商与原反应商J关系关系J后后=xg+h d-e J假如假如g+h d-e小于零小于零,即正向反应是气体分子数降低反应即正向反应是气体分子数降低反应,则增大总压力将使反应商变小则增大总压力将使反应商变小,平衡向正方向平衡向正方向移动移动.第78页总压力对化学平衡影响总压力对化学平衡影响 J=气体反应式气体反应式 d D+e E=g G+h H增大总压力将使平衡向气体分子数降低反应方增大总压力将使平衡向气体分子数降低反应方向移动，向移动，减小总压力将使平衡向气体分子数增多反应方减小总压力将使平衡向气体分子数增多反应方向移动。向移动。如反应前后气体分子数不变或无气体参加反应，如反应前后气体分子数不变或无气体参加反应，则改变总压力对平衡无影响。则改变总压力对平衡无影响。第79页恒温恒容，通入惰性气体，总压力增大，恒温恒容，通入惰性气体，总压力增大，分压力不变，不论反应前后计量数之和是分压力不变，不论反应前后计量数之和是否相等，平衡不移动。否相等，平衡不移动。恒温恒压，通入惰性气体，为了维系恒压，恒温恒压，通入惰性气体，为了维系恒压，必须增加体积，各分压下降，平衡向计量必须增加体积，各分压下降，平衡向计量系数增加方向移动。系数增加方向移动。若向反应体系中加入若向反应体系中加入不参加反应不参加反应惰性气体惰性气体，有以下情况，有以下情况第80页例例:将将1.0 mol N2O4(g)置于某密闭容器中置于某密闭容器中,在在298.15K，100kPa条件下，发生反应：条件下，发生反应：(1)计算标准平衡常数计算标准平衡常数K ；(2)使该反应在使该反应在298.15K，1000kPa 条件下进行，条件下进行，达平衡时达平衡时N2O4(g)转化率为多少？在新平衡条转化率为多少？在新平衡条件下，体系内各组分分压为多少？件下，体系内各组分分压为多少？(3)由计算说明压力对平衡影响。由计算说明压力对平衡影响。N2O4(g)2NO2(g)平衡时平衡时N2O4(g)转化率为转化率为50%。第81页解解：(1)平衡时平衡时pB/kPa平衡时平衡时nB/mol 1.00-x 0.00+2x开始时开始时nB/mol 1.00 0.00N2O4(g)2NO2(g)x=0.5第82页开开 始始 时时 nB/mol 1.00 0.00平衡时平衡时 pB/kPaN2O4(g)2NO2(g)平衡时平衡时 nB/mol 1.00-y 0.00+2y(2)y=0.18=转化率转化率第83页(3)总压力由总压力由100kPa增加到增加到1000kPa，转化率由转化率由0.5降低至降低至0.18,平衡逆向移动。平衡逆向移动。第84页温度对化学平衡影响温度对化学平衡影响 r Gm =RT ln K r Gm =r Hm Tr Sm RT ln K=r Hm Tr Smln K=r Sm/R r Hm/T Rln K1=r Sm/R r Hm/T1 Rln K2=r Sm/R r Hm/T2 R第85页ln K2 ln K1 =(r Hm/T2R r Hm/RT1)ln(K2/K1)=r Hm(T2 T1)R T1 T2ln K1=r Sm/R r Hm/T1 Rln K2=r Sm/R r Hm/T2 R第86页 ln(K2/K1)=r Hm(T2 T1)R T1 T2 lg(K2/K1)=r Hm(T2 T1)2.303R T1 T2范特霍夫公式范特霍夫公式利用利用VanVan t Hoff t Hoff 方程式：方程式：方程式：方程式：(1)已知已知 rHm 时，从时，从 T1、K1 求求T2 时时K2(2)求求 rHm （当已知不一样温度下（当已知不一样温度下K 值时）值时）第87页 ln(K2/K1)=r Hm(T2 T1)R T1 T2正向反应是吸热反应即正向反应是吸热反应即r Hm 0升温至升温至T2，T2标准平衡常数标准平衡常数K2 K1 于是有于是有J K2，平衡正向移动，平衡正向移动正向反应是放热反应即正向反应是放热反应即r Hm 0升温至升温至T2，T2标准平衡常数标准平衡常数K2 K1 于是有于是有J K2，平衡逆向移动，平衡逆向移动 第88页例例 求求723K时下面反应时下面反应K，2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)已知反应在已知反应在298.15KK =6.8 1024 r Hm=197.78 kJmol-1解解 由由有有-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)K (723)=2.95 104第89页4、催化剂和化学平衡催化剂和化学平衡催化剂能够缩短反应抵达平衡时间。催化剂能够缩短反应抵达平衡时间。催化剂不能改变反应体系平衡组成。催化剂不能改变反应体系平衡组成。对于已到达平衡反应体系，催化剂不能使对于已到达平衡反应体系，催化剂不能使平衡发生移动。平衡发生移动。第90页Le Chatelier 原理原理（平衡移动原理（平衡移动原理）当体系到达平衡后，当体系到达平衡后，若改变平衡状态任一条件，若改变平衡状态任一条件，平衡就向着能减弱其改变方向移动。平衡就向着能减弱其改变方向移动。第91页l2.4化学反应速率化学反应速率第92页平均速率平均速率 用单位时间内用单位时间内反应物浓度降低反应物浓度降低量或量或生成物浓生成物浓度增加度增加量来表示：量来表示：以生成物浓度增加量表示时：取正号以生成物浓度增加量表示时：取正号 以反应物浓度降低量表示时：取负号以反应物浓度降低量表示时：取负号 单位：单位：molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1等等 化学反应速率及表示方法化学反应速率及表示方法第93页平均速率比如比如N2O5在气相或在气相或CCl 4溶剂中发生分解溶剂中发生分解：2 N2O5 =4 NO 2 +O 2 在时间间隔在时间间隔 t=t2 t1内，该反应平均速率能够表内，该反应平均速率能够表示为：示为：第94页对于任意反应对于任意反应 ：a A+b B=d D+e E用用不不一一样样物物质质表表示示平平均均速速率率之之间间有有以以下下关关系：系：通常采取其浓度改变易于测定物质来表示通常采取其浓度改变易于测定物质来表示反应速率反应速率这三个平均速率之间关系是：这三个平均速率之间关系是：2 N2O5 =4 NO 2 +O 2 第95页瞬瞬 时时 速速 率率瞬时速率：瞬时速率：是用某一瞬间是用某一瞬间反应物浓度降低反应物浓度降低量或量或生成物浓度增加生成物浓度增加量来表示量来表示瞬时速率求得瞬时速率求得 试验作图法：试验作图法：由由试试验验测测得得反反应应物物或或生生成成物物浓浓度度随随时时间间改改变变对对应应数数据据，再再以以浓浓度度对对时时间间作作图图，可可得得ct曲曲线线。过过曲曲线线上上某某点点作作切切线线，则则该该切切线线斜斜率率负负值值，就就等等于反应在此对应时刻瞬时速率。于反应在此对应时刻瞬时速率。第96页一、有效碰撞理论一、有效碰撞理论 依据对一些简单气体反应研究，并以气体分子运依据对一些简单气体反应研究，并以气体分子运动论为基础，路易斯提出了双分子反应有效碰撞动论为基础，路易斯提出了双分子反应有效碰撞理论。理论。基本关键点：基本关键点：（一）化学反应进行先决条件是反应物分子间（一）化学反应进行先决条件是反应物分子间相互碰撞。反应物分子间碰撞频率越高，反应相互碰撞。反应物分子间碰撞频率越高，反应速率越快。速率越快。化学反应速率理论化学反应速率理论第97页有效碰撞理论（二）（二）大多数碰撞并没有造成反应发生，大多数碰撞并没有造成反应发生，能发生反应碰撞只占极少数。能发生反应碰撞只占极少数。有效碰撞：有效碰撞：能发生反应碰撞能发生反应碰撞发生有效碰撞分子或离子必须具备条发生有效碰撞分子或离子必须具备条件：件：要含有足够能量要含有足够能量 碰撞时要取适当方向碰撞时要取适当方向第98页有效碰撞理论NOO无效碰撞有效碰撞图 分子碰撞不一样取向 OCOCOON第99页有效碰撞理论有效碰撞理论活化分子、活化能活化分子、活化能活化分子活化分子：含有较高能量、能发生有效碰撞分子。：含有较高能量、能发生有效碰撞分子。活化能活化能：活化分子含有最低能量与反应物分子：活化分子含有最低能量与反应物分子平均能量之差称为反应活化能，用符号平均能量之差称为反应活化能，用符号Ea表示。表示。第100页活化能由反应本性决定，与反应物浓活化能由反应本性决定，与反应物浓度无关，受温度影响较小，受催化剂影响度无关，受温度影响较小，受催化剂影响很大。很大。活化能活化能惯用单位惯用单位kJmol-1。普通化学反应活化能在普通化学反应活化能在40400 kJmol-1之间，之间，多数在多数在60250 kJmol-1之间之间活化能小于活化能小于40 kJmol-1化学反应，反应速率极化学反应，反应速率极快；活化能大于快；活化能大于400kJmol-1化学反应，反应速化学反应，反应速率极慢；率极慢；第101页气体分子能量分布曲线气体分子能量分布曲线EaE平Ec能量能量分子分数分子分数%活化分子百分数活