物理化学第四章课件省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学Thermodynamics of Multicomponent System10/10/1多组分系统热力学第1页1.偏摩尔量偏摩尔量2.化学势化学势3.气体组分化学势气体组分化学势4.拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律5.理想溶液理想溶液(理想液态混合物)(理想液态混合物)6.(理想理想)稀溶液稀溶液7.稀溶液依数性稀溶液依数性8.非理想溶液非理想溶液活度和活度系数活度和活度系数10/10/2多组分系统热力学第2页X=X(T,p,n1,n2,)U、H、S、A、G 等热力学状态函数,和体积等热力学状态函数,和体积 V 一样,一样,都是广度量。
2、普通地,对于混合系统,这些性质除了与都是广度量。普通地,对于混合系统,这些性质除了与温度温度 T、压力、压力 p 相关外,还与系统中各组分量即组成相相关外,还与系统中各组分量即组成相关,所以,这些性质都能够写成以下函数形式:关,所以,这些性质都能够写成以下函数形式:第一节第一节 偏摩尔量偏摩尔量 Partial Molar Quantities 多组分系统是由两种或两种以上物质以分子形式相互混合而成,多组分系统是由两种或两种以上物质以分子形式相互混合而成,常分为常分为混合物混合物 mixture 和和溶液溶液 solution(尤指非电解质溶液)。(尤指非电解质溶液)。对多组分系统,有两个概念
3、很主要,就是对多组分系统,有两个概念很主要,就是偏摩尔量偏摩尔量和和化学势化学势。10/10/3多组分系统热力学第3页为为了了表表示示混混合合系系统统中中组组分分某某广广度度性性质质摩摩尔尔量量,特特引引入入偏偏摩摩尔尔量量这这个概念,其个概念,其定义式:定义式:物物理理意意义义:恒恒温温恒恒压压下下,在在无无限限大大系系统统中中加加入入1 mol组组分分B所所引引发发系统某热力学广度性质系统某热力学广度性质X 改变量。改变量。(No.1)注注意意:定定义义式式中中分分子子为为广广度度性性质质X,分分母母为为nB,下下标标条条件件为为恒恒温温、恒压、恒组成(组分恒压、恒组成(组分B除外)。除外
4、)。为强度性质,是为强度性质,是T、p 和组成函数;和组成函数;可为负可为负(如稀如稀MgSO4溶液中继续加入溶液中继续加入MgSO4时溶液体积减小时溶液体积减小);针对某一组分而言,混合物或溶液无此概念;针对某一组分而言,混合物或溶液无此概念;对纯物质,偏摩尔量就是摩尔量。对纯物质,偏摩尔量就是摩尔量。10/10/4多组分系统热力学第4页对函数对函数 X=X(T,p,n1,n2,)进行全微分:进行全微分:(No.2)若恒温恒压且组成恒定,则若恒温恒压且组成恒定,则 XB,m 均为定值,积分:均为定值,积分:此此即即偏偏摩摩尔尔量量集集合合公公式式:混混合合系系统统任任一一热热力力学学广广度度
5、量量等等于各组分偏摩尔量与其物质量乘积之和。于各组分偏摩尔量与其物质量乘积之和。据定义据定义恒恒T、p10/10/5多组分系统热力学第5页系系统统组组成成发发生生改改变变时时,各各偏偏摩摩尔尔量量也也将将随随之之而而改改变变。恒恒温恒压下对集合公式求全微分:温恒压下对集合公式求全微分:(No.3)此即此即吉布斯吉布斯-杜亥姆公式杜亥姆公式 Gibbs-Duhem equation:各组各组分偏摩尔量之间是相互关联,一组分偏摩尔量增大必定分偏摩尔量之间是相互关联,一组分偏摩尔量增大必定伴随有另一组分偏摩尔量减小。伴随有另一组分偏摩尔量减小。故故前面已知前面已知或或10/10/6多组分系统热力学第
6、6页各种偏摩尔量之间一样存在一定函数关系,而且,在多组分系统各种偏摩尔量之间一样存在一定函数关系,而且,在多组分系统中热力学公式与纯物质公式含有完全相同形式,所不一样只是用中热力学公式与纯物质公式含有完全相同形式,所不一样只是用偏摩尔量代替对应摩尔量而已:偏摩尔量代替对应摩尔量而已:(P156)例)例110/10/7多组分系统热力学第7页例例1:25,有有摩摩尔尔分分数数为为0.4000甲甲醇醇水水溶溶液液,若若往往大大量量此此种种溶溶液液中中加加1 mol水水,溶溶液液体体积积增增加加17.35 cm3;若若往往大大量量此此种种溶溶液液中中加加1 mol甲甲醇醇,溶溶液液体体积积增增加加39
7、.01 cm3。试试计计算算将将0.4 mol甲甲醇醇和和0.6 mol水水混混合合成成溶溶液液时时,混混合合前前后后体体积积各各为为多多少少?已已知知25时时甲甲醇醇和和水水密密度度分分别别为为0.7911和和0.9971 gcm-3。关键点:关键点:偏摩尔量物理意义和集合公式。偏摩尔量物理意义和集合公式。10/10/8多组分系统热力学第8页例例2:25、100 kPa下下,HAc(2)溶溶于于1 kg H2O(1)中所形成溶液体积中所形成溶液体积V 与物质量与物质量n2关系以下:关系以下:V/cm3=1002.935+51.832 n2+0.1394 n22试试 将将 HAc和和 H2O偏
8、偏 摩摩 尔尔 体体 积积 表表 示示 为为 n2函函 数数,并并 求求n2=1.000 mol时时HAc和和H2O偏摩尔体积。偏摩尔体积。关键点:关键点:偏摩尔量定义和集合公式。偏摩尔量定义和集合公式。10/10/9多组分系统热力学第9页在各种偏摩尔量当中,以在各种偏摩尔量当中,以偏摩尔吉布斯能偏摩尔吉布斯能应用最为广泛,应用最为广泛,特称为特称为化学势化学势 B(No.4)集合公式:集合公式:第二节第二节 化学势化学势 Chemical Potential 吉吉布布斯斯-杜杜亥亥姆公式:姆公式:或或10/10/10多组分系统热力学第10页G=G(T,p,n1,n2,)这是不作非体积功、组成
9、可变系统这是不作非体积功、组成可变系统热力学基本方程热力学基本方程。将将 U=GpV+TS,H=G+TS,A=GpV 全微分即得全微分即得因因故故10/10/11多组分系统热力学第11页由此可得化学势由此可得化学势B 几个不一样形式定义:几个不一样形式定义:正正如如偏偏摩摩尔尔量量有有很很各各种种,但但其其中中只只有有偏偏摩摩尔尔吉吉布布斯斯能能才才是是化化学学势势;化化学学势势也也有有各各种种表表示示法法,但但其其中中只只有有用用吉吉布布斯能表示才是偏摩尔量。斯能表示才是偏摩尔量。10/10/12多组分系统热力学第12页化学势判据化学势判据 criterion of chemical pot
10、ential:dni 相相 相相设设系系统统有有、两两相相,两两相相均均为为多多组组分分。恒恒温温恒恒压压下下,若若组组分分i有有dni量量从从相相转转移移到到相相,由由吉吉布布斯斯能能判判据据,该该过过程自发进行时程自发进行时 dG(dni)+(dni)1=3 4 (B)4 3=1 2(C)1 2=4 3 (D)4 3=2 110/10/16多组分系统热力学第16页第四节第四节 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律Raoults Law and Henrys Law 拉乌尔定律和亨利定律是拉乌尔定律和亨利定律是稀稀溶液中两个最基本经验定律,它们都溶液中两个最基本经验定律,它们都是讨论溶液
11、蒸气压与溶液组成之间关系,但前者针对溶剂是讨论溶液蒸气压与溶液组成之间关系,但前者针对溶剂 solvent(用(用A表示),后者针对溶质表示),后者针对溶质 solute(用(用B表示)。表示)。溶液组成表示法:溶液组成表示法:物质量分数物质量分数(摩尔分数摩尔分数)mole fractionxB=nB/n cB=nB/V bB=nB/mA wB=mB/m 物质量浓度物质量浓度 molarity质量摩尔浓度质量摩尔浓度 molality质量分数质量分数 mass fraction怎样换算?怎样换算?10/10/17多组分系统热力学第17页拉乌尔定律拉乌尔定律(1886,法),法)溶剂溶剂 A:
12、(No.6)糖水糖水纯水纯水较浓较浓 稀稀(18301901)10/10/18多组分系统热力学第18页亨利定律亨利定律(1803,英),英)溶质溶质 B:为何汽水瓶、啤酒瓶等需到达一为何汽水瓶、啤酒瓶等需到达一定质量(耐压强度)要求?定质量(耐压强度)要求?定温下,挥发性溶质或气体在液体溶剂中溶定温下,挥发性溶质或气体在液体溶剂中溶解度(即浓度)和它在液面上平衡分压成正解度(即浓度)和它在液面上平衡分压成正比,即:比,即:xBpB 写成等式即写成等式即(No.7)kB称为称为亨利常数亨利常数,它与温度、总压、溶质和溶剂性,它与温度、总压、溶质和溶剂性质相关,且与稀溶液浓度表示方法相关。质相关,
13、且与稀溶液浓度表示方法相关。注意:注意:溶质在溶液中和气相中存在形态必须相同。溶质在溶液中和气相中存在形态必须相同。(17751836)10/10/19多组分系统热力学第19页溶液蒸气压溶液蒸气压 vapor pressure of solution:p=pA+pB 溶质不挥发(如蔗糖)时,溶质不挥发(如蔗糖)时,p=外压外压 时,时,沸腾取决于两个原因作用:蒸气压和外压。沸腾取决于两个原因作用:蒸气压和外压。外压越大,沸点越高(高压锅);外压越小,沸点越低外压越大,沸点越高(高压锅);外压越小,沸点越低(高山顶)。相同外压下,蒸气压大,沸点低。(高山顶)。相同外压下,蒸气压大,沸点低。比较:
14、比较:纯水、糖水、乙醇水溶液沸点。纯水、糖水、乙醇水溶液沸点。pB=0,p=pA溶液沸腾。溶液沸腾。10/10/20多组分系统热力学第20页(P172)例)例1:97.11时,纯水饱和蒸气压时,纯水饱和蒸气压91.3 kPa,乙醇质量,乙醇质量分数为分数为3%乙醇水溶液蒸气总压乙醇水溶液蒸气总压101.325 kPa,求乙醇摩尔分数为,求乙醇摩尔分数为2%乙醇水溶液蒸气总压。乙醇水溶液蒸气总压。解:解:对质量分数为对质量分数为3%乙醇水溶液:乙醇水溶液:摩尔分数摩尔分数 蒸气总压蒸气总压 101.325=91.3(10.01195)+kB0.01195 kB=930.2 kPa 对摩尔分数为对
15、摩尔分数为2%乙醇水溶液,其蒸气总压乙醇水溶液,其蒸气总压:10/10/21多组分系统热力学第21页(No.6)(No.7)比较:比较:kB 和和 。稀溶液中,溶剂所处状态稀溶液中,溶剂所处状态AA和纯溶剂和纯溶剂AA几乎完全相同,故几乎完全相同,故拉乌尔定律中百分比常数为纯溶剂饱和蒸气压;拉乌尔定律中百分比常数为纯溶剂饱和蒸气压;溶质所处状态溶质所处状态BA和纯溶质和纯溶质BB完全不一样,故亨利定律中百完全不一样,故亨利定律中百分比常数为亨利常数,而非纯溶质饱和蒸气压。分比常数为亨利常数,而非纯溶质饱和蒸气压。10/10/22多组分系统热力学第22页两定律只对稀溶液(理想稀溶液)适用。两定律
16、只对稀溶液(理想稀溶液)适用。若若A和和B性质较靠近,则适用范围将适当加宽;性质越性质较靠近,则适用范围将适当加宽;性质越靠近,适用范围就越宽;若性质无限靠近,则适用范围靠近,适用范围就越宽;若性质无限靠近,则适用范围将扩展到全部浓度范围,此时两定律合二为一,亨利常将扩展到全部浓度范围,此时两定律合二为一,亨利常数数kB即纯溶质饱和蒸气压即纯溶质饱和蒸气压 。所以,能够把拉乌尔定律视为亨利定律一个特例。所以,能够把拉乌尔定律视为亨利定律一个特例。A、B 性质无限靠近时所形成溶液称为性质无限靠近时所形成溶液称为理想溶液理想溶液。10/10/23多组分系统热力学第23页理理想想溶溶液液:溶溶液液中
17、中任任意意组组分分在在全全部部浓浓度度范范围围内内都都符符合合拉拉乌尔定律溶液。乌尔定律溶液。第五节第五节 理想溶液理想溶液 Ideal Solutions 这这只只有有在在溶溶液液各各组组分分性性质质无无限限靠靠近近时时才才严严格格成成立立,此此时时,各各组组分分分分子子大大小小和和作作用用力力彼彼此此相相等等,当当一一个个分分子子被被另另一一个个分分子子取取代代时时没没有有能能量量和和空空间间结结构构改改变变,即即当当各各组组分分混混合成溶液时,没有热效应和体积改变。合成溶液时,没有热效应和体积改变。理想溶液中任一组分化学势理想溶液中任一组分化学势 chemical potential o
18、f arbitrary component in ideal solution:10/10/24多组分系统热力学第24页定定T、p下下,气气液液两两相相平平衡衡时时(气气体体视视为为理理想想气气体体),溶溶液液中中任任意意组分组分B在两相中化学势相等,即在两相中化学势相等,即此即此即理想溶液中组分化学势公式理想溶液中组分化学势公式。式中,式中,为定为定T、p下纯液体下纯液体B化学势。化学势。(No.8)纯液体饱和蒸气压纯液体饱和蒸气压两式两式相减相减对于组分对于组分B为纯液体时两相平衡,则为纯液体时两相平衡,则理想溶液定义理想溶液定义10/10/25多组分系统热力学第25页例例:苯苯和和甲甲苯
19、苯近近似似组组成成理理想想溶溶液液。在在298 K,将将1 mol苯苯从从纯纯苯苯中中转转移移到到大大量量苯苯摩摩尔尔分分数数为为0.200 苯苯和和甲甲苯苯溶液中去,试计算此过程溶液中去,试计算此过程G。关键点:关键点:化学势概念和化学势公式。化学势概念和化学势公式。解:解:自发。自发。10/10/26多组分系统热力学第26页理想溶液混合性质理想溶液混合性质 mixing functions of ideal solutions:从理想溶液任一组分化学势公式出发,能够推得理想溶从理想溶液任一组分化学势公式出发,能够推得理想溶液几个混合性质。液几个混合性质。定温定压下,由纯组分混合形成理想溶液
20、时:定温定压下,由纯组分混合形成理想溶液时:混合前后:混合前后:体积不变体积不变焓不变焓不变熵增加熵增加吉布斯能减小吉布斯能减小自发过程判据自发过程判据10/10/27多组分系统热力学第27页第六节第六节 (理想理想)稀溶液稀溶液 Ideal-Dilute Solutions 溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律溶液溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律溶液solution in which solvent and solute obey Raoult law and Henrys law respectively.10/10/28多组分系统热力学第28页溶剂化学势溶剂化学势 chemical
21、potential of solvent:参考态为真实存在纯溶剂参考态为真实存在纯溶剂参考态为假想状态纯溶质参考态为假想状态纯溶质溶质化学势溶质化学势 chemical potential of solute:定定T、p下,气液两相平衡时,溶质在两相中化学势相等:下,气液两相平衡时,溶质在两相中化学势相等:10/10/29多组分系统热力学第29页 0 xB 1溶质蒸气压和参考态溶质蒸气压和参考态pBkB假想纯溶质假想纯溶质真实纯溶质真实纯溶质实际曲线实际曲线pB=kBxB若亨利定律写作若亨利定律写作 pB=kBbB 或或 pB=kBcB 形式,则参考态为形式,则参考态为 bB(或或cB)=1、
22、仍服从亨利定律溶液中溶质。也是一假、仍服从亨利定律溶液中溶质。也是一假想态。想态。10/10/30多组分系统热力学第30页例例:设设葡葡萄萄糖糖在在37人人体体血血液液中中和和尿尿中中浓浓度度分分别别为为5.50和和0.0550 mmolkg-1,若若将将1 mol葡葡萄萄糖糖从从尿尿中中转转移移到到血血液中,则肾脏最少需作多少功?液中,则肾脏最少需作多少功?解:解:恒温恒压下最小功为:恒温恒压下最小功为:10/10/31多组分系统热力学第31页分配定律分配定律 distribution law溶质在两互不相溶液相中分配溶质在两互不相溶液相中分配:定温定压下,物质溶解在两个共存但互不相溶液体里
23、达定温定压下,物质溶解在两个共存但互不相溶液体里达成平衡时,该物质在两相中浓度之比为一常数(即成平衡时,该物质在两相中浓度之比为一常数(即分配分配系数系数 distribution coefficient)。)。如,碘在水和四氯化碳间分配,醋酸在水和乙醚间分配。如,碘在水和四氯化碳间分配,醋酸在水和乙醚间分配。分配系数分配系数 K 与温度、压力、溶质及两种溶剂性质相关。与温度、压力、溶质及两种溶剂性质相关。注意:注意:该式适合用于溶液浓度不大时;假如溶质在任一溶剂中有该式适合用于溶液浓度不大时;假如溶质在任一溶剂中有缔合或离解,则仅适合用于在溶剂中分子形态相同部分。缔合或离解,则仅适合用于在溶
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