热力学与统计物理市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

热力学与统计物理热力学与统计物理河南教育学院物理系河南教育学院物理系第1页本章主要内容本章主要内容 常见约束条件下系统平衡叛据常见约束条件下系统平衡叛据常见约束条件下系统平衡叛据常见约束条件下系统平衡叛据 均匀开系热力学基本方程均匀开系热力学基本方程均匀开系热力学基本方程均匀开系热力学基本方程 单元系复相平衡条件和平衡性质单元系复相平衡条件和平衡性质单元系复相平衡条件和平衡性质单元系复相平衡条件和平衡性质 临界点和气液两相转变临界点和气液两相转变临界点和气液两相转变临界点和气液两相转变 相变分类相变分类相变分类相变分类第三章 单元系相变 在生在生产产、生活和科学、生活和科学试验试验中，中，经经常碰到物常碰到物质发质发生形生形态态改改变变情况，情况，经经常需要控制物常需要控制物质质形形态转变态转变方向，研究平衡性方向，研究平衡性质质。假如掌握。假如掌握了了各种各种详细详细情况平衡条件情况平衡条件实现实现上述控制就上述控制就有了指有了指导导。本章主要学。本章主要学习应习应用用热热力学平衡力学平衡判据判据导导出相平衡条件。出相平衡条件。第2页3.1 热动平衡判据热动平衡判据 为了导出系统相变平衡条件，作为基础本节先分为了导出系统相变平衡条件，作为基础本节先分为了导出系统相变平衡条件，作为基础本节先分为了导出系统相变平衡条件，作为基础本节先分析各种过程到达平衡态判椐。析各种过程到达平衡态判椐。析各种过程到达平衡态判椐。析各种过程到达平衡态判椐。一、常见约束条件下系统平衡判据一、常见约束条件下系统平衡判据一、常见约束条件下系统平衡判据一、常见约束条件下系统平衡判据 1 1孤立系熵判据孤立系熵判据孤立系熵判据孤立系熵判据 在孤立系在孤立系在孤立系在孤立系统统统统内内内内发发发发生任何生任何生任何生任何过过过过程，系程，系程，系程，系统熵统熵统熵统熵永不降低，假永不降低，假永不降低，假永不降低，假如孤立系如孤立系如孤立系如孤立系统统统统已已已已经经经经到达了到达了到达了到达了熵为熵为熵为熵为极大状极大状极大状极大状态态态态，就不可能再，就不可能再，就不可能再，就不可能再发发发发生任何宏生任何宏生任何宏生任何宏观观观观改改改改变变变变，系，系，系，系统统统统就到达了平衡就到达了平衡就到达了平衡就到达了平衡态态态态。利用利用利用利用熵熵熵熵函数函数函数函数这这这这一性一性一性一性质质质质判定孤立系判定孤立系判定孤立系判定孤立系统统统统平衡平衡平衡平衡态态态态。称。称。称。称为熵为熵为熵为熵判据。判据。判据。判据。那么，用什么详细方法判断一个孤立系熵是否最那么，用什么详细方法判断一个孤立系熵是否最那么，用什么详细方法判断一个孤立系熵是否最那么，用什么详细方法判断一个孤立系熵是否最大呢？大呢？大呢？大呢？孤立系统处于稳定平衡状态必要和充分条件为孤立系统处于稳定平衡状态必要和充分条件为孤立系统处于稳定平衡状态必要和充分条件为孤立系统处于稳定平衡状态必要和充分条件为 对任意虚变动对任意虚变动对任意虚变动对任意虚变动 SS 0 0其中利用其中利用其中利用其中利用 S S=0=0能够得到平衡条件，能够得到平衡条件，能够得到平衡条件，能够得到平衡条件，利用利用利用利用 2 2 2 2S S S S 0 0 0 0能够能够能够能够得到平衡稳定性条件。得到平衡稳定性条件。得到平衡稳定性条件。得到平衡稳定性条件。第3页3.1 热动平衡判据热动平衡判据 熵判据是基本平衡判据。不过在实际应用上，经常熵判据是基本平衡判据。不过在实际应用上，经常熵判据是基本平衡判据。不过在实际应用上，经常熵判据是基本平衡判据。不过在实际应用上，经常碰到物理约束条件引入其它判据更为方便。碰到物理约束条件引入其它判据更为方便。碰到物理约束条件引入其它判据更为方便。碰到物理约束条件引入其它判据更为方便。2 2等温等容系统自由能判据等温等容系统自由能判据等温等容系统自由能判据等温等容系统自由能判据 在等温等容条件下，系在等温等容条件下，系在等温等容条件下，系在等温等容条件下，系统统统统发生任何过程发生任何过程发生任何过程发生任何过程自由能永不增自由能永不增自由能永不增自由能永不增加加加加.假如等温等容系假如等温等容系假如等温等容系假如等温等容系统统统统已经已经已经已经到达自由能到达自由能到达自由能到达自由能为为为为极小状极小状极小状极小状态态态态，系，系，系，系统统统统就到达了平衡就到达了平衡就到达了平衡就到达了平衡态态态态。依据自由能依据自由能依据自由能依据自由能这这这这一性一性一性一性质质质质判断等温等判断等温等判断等温等判断等温等容系容系容系容系统统统统平衡平衡平衡平衡态态态态性性性性质质质质，称，称，称，称为为为为自由能判据。自由能判据。自由能判据。自由能判据。等温等容系统处于稳定平衡状态必要和充分条件为，等温等容系统处于稳定平衡状态必要和充分条件为，等温等容系统处于稳定平衡状态必要和充分条件为，等温等容系统处于稳定平衡状态必要和充分条件为，对任意虚变动有对任意虚变动有对任意虚变动有对任意虚变动有 F F 0 0 0 0 。其中利用其中利用其中利用其中利用 F F=0=0能够得到平衡条件，能够得到平衡条件，能够得到平衡条件，能够得到平衡条件，利用利用利用利用 2 2FF0 0能够能够能够能够得到平衡稳定性条件。得到平衡稳定性条件。得到平衡稳定性条件。得到平衡稳定性条件。第4页3.1 热动平衡判据热动平衡判据 3 3等温等压系统吉布斯函数判据等温等压系统吉布斯函数判据等温等压系统吉布斯函数判据等温等压系统吉布斯函数判据 在等温等压条件下，系统发生任何过程吉布斯函数永在等温等压条件下，系统发生任何过程吉布斯函数永在等温等压条件下，系统发生任何过程吉布斯函数永在等温等压条件下，系统发生任何过程吉布斯函数永不增加。假如等温等压系统已经到达吉布斯函数为极不增加。假如等温等压系统已经到达吉布斯函数为极不增加。假如等温等压系统已经到达吉布斯函数为极不增加。假如等温等压系统已经到达吉布斯函数为极小状态，系统就到达了平衡态。小状态，系统就到达了平衡态。小状态，系统就到达了平衡态。小状态，系统就到达了平衡态。依据依据依据依据吉布斯吉布斯吉布斯吉布斯这这这这一性一性一性一性质质质质判断判断判断判断等温等压等温等压等温等压等温等压系系系系统统统统平衡平衡平衡平衡态态态态性性性性质质质质，称，称，称，称为为为为吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数判据。判据。判据。判据。等温等压系统处于稳定平衡状态必要和充分条件为等温等压系统处于稳定平衡状态必要和充分条件为等温等压系统处于稳定平衡状态必要和充分条件为等温等压系统处于稳定平衡状态必要和充分条件为对任意虚变动对任意虚变动对任意虚变动对任意虚变动 G G 0 0 0 0 。其中利用其中利用其中利用其中利用 G G=0=0能够得到平衡条件，能够得到平衡条件，能够得到平衡条件，能够得到平衡条件，利用利用利用利用 2 2GG0 0能够能够能够能够得到平衡稳定性条件。得到平衡稳定性条件。得到平衡稳定性条件。得到平衡稳定性条件。第5页3.1 热动平衡判据热动平衡判据 二、孤立系平衡详细条件二、孤立系平衡详细条件二、孤立系平衡详细条件二、孤立系平衡详细条件 作为热动平衡判据应用，下面讨论孤立均匀系统热动作为热动平衡判据应用，下面讨论孤立均匀系统热动作为热动平衡判据应用，下面讨论孤立均匀系统热动作为热动平衡判据应用，下面讨论孤立均匀系统热动平衡条件和平衡稳定性条件。平衡条件和平衡稳定性条件。平衡条件和平衡稳定性条件。平衡条件和平衡稳定性条件。1 1系统平衡条件系统平衡条件系统平衡条件系统平衡条件 热动平衡：热动平衡：热动平衡：热动平衡：T T=T T0 0 力学平衡：力学平衡：力学平衡：力学平衡：p p=p p0 0 意味着，到达平衡时整个系统温度和压强意味着，到达平衡时整个系统温度和压强意味着，到达平衡时整个系统温度和压强意味着，到达平衡时整个系统温度和压强是均匀。是均匀。是均匀。是均匀。2 2平衡稳定条件平衡稳定条件平衡稳定条件平衡稳定条件 第6页3.1 热动平衡判据热动平衡判据 平衡稳定条件含义平衡稳定条件含义平衡稳定条件含义平衡稳定条件含义 假设子系统温度因为涨落或某种外界影响而假设子系统温度因为涨落或某种外界影响而假设子系统温度因为涨落或某种外界影响而假设子系统温度因为涨落或某种外界影响而略高于媒质，热量将从子系统传递到媒质。略高于媒质，热量将从子系统传递到媒质。略高于媒质，热量将从子系统传递到媒质。略高于媒质，热量将从子系统传递到媒质。依据热平衡稳定条件依据热平衡稳定条件依据热平衡稳定条件依据热平衡稳定条件C CV V00，热量传递将使子热量传递将使子热量传递将使子热量传递将使子系统温度降低，从而使系统恢复平衡。系统温度降低，从而使系统恢复平衡。系统温度降低，从而使系统恢复平衡。系统温度降低，从而使系统恢复平衡。假设子系统体积因为某种原因发生收缩，依假设子系统体积因为某种原因发生收缩，依假设子系统体积因为某种原因发生收缩，依假设子系统体积因为某种原因发生收缩，依据平衡稳定条件据平衡稳定条件据平衡稳定条件据平衡稳定条件 ，子系统压强将略，子系统压强将略，子系统压强将略，子系统压强将略高于媒质压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。高于媒质压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。高于媒质压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。高于媒质压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。这就是说，假如平衡稳定性条件得到满足，这就是说，假如平衡稳定性条件得到满足，这就是说，假如平衡稳定性条件得到满足，这就是说，假如平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统将自发当系统对平衡发生某种偏离时，系统将自发当系统对平衡发生某种偏离时，系统将自发当系统对平衡发生某种偏离时，系统将自发产生对应过程，以恢复系统平衡。产生对应过程，以恢复系统平衡。产生对应过程，以恢复系统平衡。产生对应过程，以恢复系统平衡。第7页3.1 热动平衡判据热动平衡判据分析：仿照分析：仿照分析：仿照分析：仿照熵熵熵熵判据得出，判据得出，判据得出，判据得出，为为为为了判断在了判断在了判断在了判断在给给给给定定定定约约约约束条束条束条束条件下系件下系件下系件下系统统统统平衡状平衡状平衡状平衡状态态态态特点，构想系特点，构想系特点，构想系特点，构想系统统统统在在在在约约约约束条件下束条件下束条件下束条件下发发发发生各种可能生各种可能生各种可能生各种可能变动变动变动变动。因因因因为为为为不存在自不存在自不存在自不存在自发发发发可逆可逆可逆可逆变动变动变动变动，能能能能够够够够依据依据依据依据热热热热力学第二定律，力学第二定律，力学第二定律，力学第二定律，结结结结合合合合约约约约束条件分析束条件分析束条件分析束条件分析过过过过程特点，判断程特点，判断程特点，判断程特点，判断约约约约束条件下束条件下束条件下束条件下稳稳稳稳定平衡定平衡定平衡定平衡态态态态特点特点特点特点。例题：书本例题：书本例题：书本例题：书本140140140140页页页页3.13.13.13.1 证实以下平衡叛据（假设证实以下平衡叛据（假设证实以下平衡叛据（假设证实以下平衡叛据（假设S S00）（1 1）在在在在S S、V V不变情形下，平衡态不变情形下，平衡态不变情形下，平衡态不变情形下，平衡态U U最小；最小；最小；最小；解：解：解：解：（1 1 1 1）构想系统在）构想系统在）构想系统在）构想系统在S S、V V不变条件下发生各种可不变条件下发生各种可不变条件下发生各种可不变条件下发生各种可能变动，由热力学第二定律能变动，由热力学第二定律能变动，由热力学第二定律能变动，由热力学第二定律 U U T T S+S+WW对对对对S S、V V不变，有：不变，有：不变，有：不变，有：S S=0=0，WW=0=0所以，所以，所以，所以，U0U0。即在即在即在即在S S，V V不变情形下，稳定不变情形下，稳定不变情形下，稳定不变情形下，稳定平衡态平衡态平衡态平衡态U U最小最小最小最小 第8页3.1 热动平衡判据热动平衡判据解：解：解：解：构想在构想在构想在构想在F F、V V不变条不变条不变条不变条件下发生各种可能变动，件下发生各种可能变动，件下发生各种可能变动，件下发生各种可能变动，由热力学第二定律由热力学第二定律由热力学第二定律由热力学第二定律 U U T T S+S+WW，结合结合结合结合F F=U U TSTS有有有有 F F S S T T+WW对对对对F F、V V不变情形下，不变情形下，不变情形下，不变情形下，F F=0=0，WW=0=0所以，所以，所以，所以，T T 0 0，即即即即在在在在F F，V V不变情形下，稳定平衡不变情形下，稳定平衡不变情形下，稳定平衡不变情形下，稳定平衡态态态态T T最小最小最小最小 （4 4）在）在）在）在F F、V V不变情形下，不变情形下，不变情形下，不变情形下，平衡态平衡态平衡态平衡态T T最小；最小；最小；最小；（7 7）在）在）在）在F F、T T不变情形下，不变情形下，不变情形下，不变情形下，平衡态平衡态平衡态平衡态V V最小。最小。最小。最小。解：解：解：解：构想在构想在构想在构想在F F、T T不变条件不变条件不变条件不变条件下发生各种可能变动，下发生各种可能变动，下发生各种可能变动，下发生各种可能变动，由热力学第二定律由热力学第二定律由热力学第二定律由热力学第二定律 U U 00，即即即即在在在在F F，T T不变情形下，稳定平衡不变情形下，稳定平衡不变情形下，稳定平衡不变情形下，稳定平衡态态态态V V最小最小最小最小 第9页3.2 开系热力学基本方程开系热力学基本方程一、几个概念一、几个概念一、几个概念一、几个概念 组元（简称元）：组元（简称元）：组元（简称元）：组元（简称元）：热力学系统中一个化学组分。热力学系统中一个化学组分。热力学系统中一个化学组分。热力学系统中一个化学组分。单元系：单元系：单元系：单元系：系统仅由一个化学组分组成。系统仅由一个化学组分组成。系统仅由一个化学组分组成。系统仅由一个化学组分组成。多元系：多元系：多元系：多元系：系统由若干种化学组分组成。系统由若干种化学组分组成。系统由若干种化学组分组成。系统由若干种化学组分组成。相：相：相：相：系统中每一个物理性质均匀部分。系统中每一个物理性质均匀部分。系统中每一个物理性质均匀部分。系统中每一个物理性质均匀部分。单相系：单相系：单相系：单相系：只有一个相系统。即均匀系只有一个相系统。即均匀系只有一个相系统。即均匀系只有一个相系统。即均匀系.复相系：复相系：复相系：复相系：几个物理性质均匀部分共存系统。几个物理性质均匀部分共存系统。几个物理性质均匀部分共存系统。几个物理性质均匀部分共存系统。例：冰、水、水蒸气共存组成单元三相系。例：冰、水、水蒸气共存组成单元三相系。例：冰、水、水蒸气共存组成单元三相系。例：冰、水、水蒸气共存组成单元三相系。第10页3.2 开系热力学基本方程开系热力学基本方程1 1 1 1复相系各相物质量都有可能改变，每个相是一复相系各相物质量都有可能改变，每个相是一复相系各相物质量都有可能改变，每个相是一复相系各相物质量都有可能改变，每个相是一个均匀开系。描述每个相状态参量是这个相个均匀开系。描述每个相状态参量是这个相个均匀开系。描述每个相状态参量是这个相个均匀开系。描述每个相状态参量是这个相T T、V V、p p中任意两个和摩尔数；中任意两个和摩尔数；中任意两个和摩尔数；中任意两个和摩尔数；2 2 2 2整个复相系要整个复相系要整个复相系要整个复相系要处处处处于平衡，于平衡，于平衡，于平衡，边边边边界相界相界相界相邻邻邻邻各相必各相必各相必各相必须满须满须满须满足一定平衡条件，各相状足一定平衡条件，各相状足一定平衡条件，各相状足一定平衡条件，各相状态态态态参量不都独立。参量不都独立。参量不都独立。参量不都独立。结论结论结论结论：复相系每个相都用复相系每个相都用复相系每个相都用复相系每个相都用对应对应对应对应状状状状态态态态参量描述，但参量描述，但参量描述，但参量描述，但要考要考要考要考虑虑虑虑相平衡条件影响相平衡条件影响相平衡条件影响相平衡条件影响。二、复相系和单相系在状态描述上区分二、复相系和单相系在状态描述上区分二、复相系和单相系在状态描述上区分二、复相系和单相系在状态描述上区分 第11页上式第三项代表因为物质量改变引发吉布斯函数上式第三项代表因为物质量改变引发吉布斯函数上式第三项代表因为物质量改变引发吉布斯函数上式第三项代表因为物质量改变引发吉布斯函数改变。改变。改变。改变。3.2 开系热力学基本方程开系热力学基本方程三、单元均匀开系热力学基本等式三、单元均匀开系热力学基本等式三、单元均匀开系热力学基本等式三、单元均匀开系热力学基本等式 先考虑吉布斯函数先考虑吉布斯函数先考虑吉布斯函数先考虑吉布斯函数 1 1 1 1化学势化学势化学势化学势 系统物质量不变系统物质量不变系统物质量不变系统物质量不变(闭系闭系闭系闭系)时，吉布斯函数全微分式为时，吉布斯函数全微分式为时，吉布斯函数全微分式为时，吉布斯函数全微分式为 吉布斯函数是广延量，当系统物质量改变时，系统吉布斯函数是广延量，当系统物质量改变时，系统吉布斯函数是广延量，当系统物质量改变时，系统吉布斯函数是广延量，当系统物质量改变时，系统是一个开系，物质摩尔数是一个开系，物质摩尔数是一个开系，物质摩尔数是一个开系，物质摩尔数n n也为状态参量，也为状态参量，也为状态参量，也为状态参量，n n改改改改变变变变将将将将影响影响影响影响G G取取取取值值值值，对于开系将上式推广为，对于开系将上式推广为，对于开系将上式推广为，对于开系将上式推广为 在温度和压强保持不变条件下，增加在温度和压强保持不变条件下，增加在温度和压强保持不变条件下，增加在温度和压强保持不变条件下，增加1 1 1 1molmolmolmol物质时物质时物质时物质时吉布斯函数增量。吉布斯函数增量。吉布斯函数增量。吉布斯函数增量。第12页3.2 开系热力学基本方程开系热力学基本方程吉布斯函数是广延量，有吉布斯函数是广延量，有吉布斯函数是广延量，有吉布斯函数是广延量，有 化学势等于摩尔吉布斯函数。化学势等于摩尔吉布斯函数。化学势等于摩尔吉布斯函数。化学势等于摩尔吉布斯函数。这个结论适合用于这个结论适合用于这个结论适合用于这个结论适合用于单元系。对于含有多元系统，其化学势将在第四单元系。对于含有多元系统，其化学势将在第四单元系。对于含有多元系统，其化学势将在第四单元系。对于含有多元系统，其化学势将在第四章讨论。章讨论。章讨论。章讨论。化学势微分式说明，化学势微分式说明，化学势微分式说明，化学势微分式说明，G G是以是以是以是以T T、p p、n n为独立变量特为独立变量特为独立变量特为独立变量特征函数，假如已知征函数，假如已知征函数，假如已知征函数，假如已知G G(T T，p p，n n)，熵、体积、化学熵、体积、化学熵、体积、化学熵、体积、化学势能够经过以下偏导数分别求得势能够经过以下偏导数分别求得势能够经过以下偏导数分别求得势能够经过以下偏导数分别求得 第13页3.2 开系热力学基本方程开系热力学基本方程2 2 2 2单元均匀开系热力学基本方程单元均匀开系热力学基本方程单元均匀开系热力学基本方程单元均匀开系热力学基本方程 上面已建立了吉布斯函数全微分上面已建立了吉布斯函数全微分上面已建立了吉布斯函数全微分上面已建立了吉布斯函数全微分 d dG G=S Sd dT T+V Vd dp p+d dn n依据依据依据依据G=G=U U TSTS+pVpV，轻易得到，内能全微分轻易得到，内能全微分轻易得到，内能全微分轻易得到，内能全微分 这是单元均匀开系热力学基本方程。对单元均匀这是单元均匀开系热力学基本方程。对单元均匀这是单元均匀开系热力学基本方程。对单元均匀这是单元均匀开系热力学基本方程。对单元均匀开系，开系，开系，开系，U U是以是以是以是以S S、V V、n n为自然变量特征函数。为自然变量特征函数。为自然变量特征函数。为自然变量特征函数。类似，还能够得到类似，还能够得到类似，还能够得到类似，还能够得到 HH是以是以是以是以S S、p p、n n为独立变量特征函数；为独立变量特征函数；为独立变量特征函数；为独立变量特征函数；F F F F是以是以是以是以T T T T、V V V V、n n n n为为为为独立独立独立独立变变变变量特征函数量特征函数量特征函数量特征函数.第14页3.2 开系热力学基本方程开系热力学基本方程3 3 3 3巨热力学势巨热力学势巨热力学势巨热力学势J J 定义定义定义定义J J=F F n n 称为巨热力势称为巨热力势称为巨热力势称为巨热力势 其全微分为其全微分为其全微分为其全微分为 J J是以是以是以是以T T、V V、为独立变量特征函数为独立变量特征函数为独立变量特征函数为独立变量特征函数 由由由由J J定义，巨热力势定义，巨热力势定义，巨热力势定义，巨热力势J J也可表为也可表为也可表为也可表为 第15页3.2 开系热力学基本方程开系热力学基本方程例题：书本例题：书本例题：书本例题：书本141141141141页页页页3.43.43.43.4（1 1 1 1）对单元均匀开系，）对单元均匀开系，）对单元均匀开系，）对单元均匀开系，证实：证实：证实：证实：分析，单元均匀开系以分析，单元均匀开系以分析，单元均匀开系以分析，单元均匀开系以T T、V V、n n为变量特征函数为变量特征函数为变量特征函数为变量特征函数是是是是F F，待要证实等式中偏导数关系能够从这里得待要证实等式中偏导数关系能够从这里得待要证实等式中偏导数关系能够从这里得待要证实等式中偏导数关系能够从这里得到到到到。证实：证实：证实：证实：均匀开系热力学基本等式为均匀开系热力学基本等式为均匀开系热力学基本等式为均匀开系热力学基本等式为 d dU U=T Td dS S p pd dV V+d dn n而，而，而，而，F F=U U TSTS+pVpV所以，所以，所以，所以，d dF F=S Sd dT T p pd dV V+d dn n从数学知识看从数学知识看从数学知识看从数学知识看 所以所以所以所以 依据混合二阶偏导数与求导次序无关，有依据混合二阶偏导数与求导次序无关，有依据混合二阶偏导数与求导次序无关，有依据混合二阶偏导数与求导次序无关，有 第16页学会推导呀学会推导呀3.3 单元系复相平衡条件单元系复相平衡条件 本节以单元两相系为例，讨论单元复相系到达平本节以单元两相系为例，讨论单元复相系到达平本节以单元两相系为例，讨论单元复相系到达平本节以单元两相系为例，讨论单元复相系到达平衡所要满足条件衡所要满足条件衡所要满足条件衡所要满足条件 一、单元系复相平衡条件一、单元系复相平衡条件一、单元系复相平衡条件一、单元系复相平衡条件 考虑一个单元两相系组成复合孤立系，两相用考虑一个单元两相系组成复合孤立系，两相用考虑一个单元两相系组成复合孤立系，两相用考虑一个单元两相系组成复合孤立系，两相用 、表示。表示。表示。表示。孤立系统总内能、总体积、物质总量是守恒孤立系统总内能、总体积、物质总量是守恒孤立系统总内能、总体积、物质总量是守恒孤立系统总内能、总体积、物质总量是守恒 构想系统发生一个虚变动，孤立条件要求构想系统发生一个虚变动，孤立条件要求构想系统发生一个虚变动，孤立条件要求构想系统发生一个虚变动，孤立条件要求 利用孤立系平衡熵判据：孤立系平衡时利用孤立系平衡熵判据：孤立系平衡时利用孤立系平衡熵判据：孤立系平衡时利用孤立系平衡熵判据：孤立系平衡时SS=0 =0 单元系复相平衡条件为单元系复相平衡条件为单元系复相平衡条件为单元系复相平衡条件为 热热热热平平平平衡衡衡衡：T T =T T ，力力力力学学学学平平平平衡衡衡衡：p p =p p 相相相相变平衡：变平衡：变平衡：变平衡：=第17页3.3 单元系复相平衡条件单元系复相平衡条件二、复相平衡条件意义二、复相平衡条件意义二、复相平衡条件意义二、复相平衡条件意义 如平衡条件未满足，复相系将发生改变，改变朝如平衡条件未满足，复相系将发生改变，改变朝如平衡条件未满足，复相系将发生改变，改变朝如平衡条件未满足，复相系将发生改变，改变朝熵增加方向进行。如熵增加方向进行。如熵增加方向进行。如熵增加方向进行。如热平衡条件未满足，热平衡条件未满足，热平衡条件未满足，热平衡条件未满足，改变将改变将改变将改变将朝着朝着朝着朝着 方向进行，比如方向进行，比如方向进行，比如方向进行，比如T T T T ，复相系复相系复相系复相系将朝将朝将朝将朝 U U 0 p p 时，改变将朝着时，改变将朝着时，改变将朝着时，改变将朝着 V V 00方向进行，即方向进行，即方向进行，即方向进行，即压强大相膨胀，压强大相膨胀，压强大相膨胀，压强大相膨胀，压强小相将被压缩。压强小相将被压缩。压强小相将被压缩。压强小相将被压缩。假如相平衡条件未能满足假如相平衡条件未能满足假如相平衡条件未能满足假如相平衡条件未能满足，改变将朝着改变将朝着改变将朝着改变将朝着 方向进行，比如当方向进行，比如当方向进行，比如当方向进行，比如当 时，改变将朝着时，改变将朝着时，改变将朝着时，改变将朝着 n n 00方向方向方向方向进行，即进行，即进行，即进行，即物质将由化学势高相转移到化学势低相去。物质将由化学势高相转移到化学势低相去。物质将由化学势高相转移到化学势低相去。物质将由化学势高相转移到化学势低相去。这是将这是将这是将这是将 称为化学势原因。称为化学势原因。称为化学势原因。称为化学势原因。第18页3.4 单元复相系平衡性质单元复相系平衡性质 一、相图一、相图一、相图一、相图 用温度和压强作为直角坐标用温度和压强作为直角坐标用温度和压强作为直角坐标用温度和压强作为直角坐标能够画出单元系各相单独存能够画出单元系各相单独存能够画出单元系各相单独存能够画出单元系各相单独存在温度和压强改变范围及相在温度和压强改变范围及相在温度和压强改变范围及相在温度和压强改变范围及相与相共存时温度和压强改变与相共存时温度和压强改变与相共存时温度和压强改变与相共存时温度和压强改变所在曲线。称为相图。所在曲线。称为相图。所在曲线。称为相图。所在曲线。称为相图。液液液液固固固固气气气气升华曲线升华曲线升华曲线升华曲线汽化曲线汽化曲线汽化曲线汽化曲线溶解曲线溶解曲线溶解曲线溶解曲线临界点临界点临界点临界点C CP PT T单相区域：单相区域：单相区域：单相区域：三条曲线将相平面分为三个区域，分别三条曲线将相平面分为三个区域，分别三条曲线将相平面分为三个区域，分别三条曲线将相平面分为三个区域，分别是固相、液相和气相所在温度和压强范围，在各自是固相、液相和气相所在温度和压强范围，在各自是固相、液相和气相所在温度和压强范围，在各自是固相、液相和气相所在温度和压强范围，在各自区域内，区域内，区域内，区域内，温度和压强能够单独改变。温度和压强能够单独改变。温度和压强能够单独改变。温度和压强能够单独改变。汽化线、溶解线、升华线、三相点汽化线、溶解线、升华线、三相点汽化线、溶解线、升华线、三相点汽化线、溶解线、升华线、三相点第19页3.4 单元复相系平衡性质单元复相系平衡性质 二、气二、气二、气二、气液两相转变过程液两相转变过程液两相转变过程液两相转变过程 p pT TC C5 5 4 4 p0T0 21系统从状态系统从状态系统从状态系统从状态1 1出发，假如维持出发，假如维持出发，假如维持出发，假如维持温度不变，迟缓地增加外界温度不变，迟缓地增加外界温度不变，迟缓地增加外界温度不变，迟缓地增加外界压强，系统沿压强，系统沿压强，系统沿压强，系统沿1212改变。改变。改变。改变。在系统抵达状态在系统抵达状态在系统抵达状态在系统抵达状态2 2时，假如继续时，假如继续时，假如继续时，假如继续 有增加压强趋势，系统只是由气体转化为液体有增加压强趋势，系统只是由气体转化为液体有增加压强趋势，系统只是由气体转化为液体有增加压强趋势，系统只是由气体转化为液体（凝结），放出热量，系统压强并不增加，在状（凝结），放出热量，系统压强并不增加，在状（凝结），放出热量，系统压强并不增加，在状（凝结），放出热量，系统压强并不增加，在状态态态态2 2，气、液两相平衡共存。假如系统放出热量及，气、液两相平衡共存。假如系统放出热量及，气、液两相平衡共存。假如系统放出热量及，气、液两相平衡共存。假如系统放出热量及时被外界吸收，物质将不停地由气相转变为液相，时被外界吸收，物质将不停地由气相转变为液相，时被外界吸收，物质将不停地由气相转变为液相，时被外界吸收，物质将不停地由气相转变为液相，直到全部液化。直到全部液化。直到全部液化。直到全部液化。物质全部液化后，假如仍等温加压，系统压强将对物质全部液化后，假如仍等温加压，系统压强将对物质全部液化后，假如仍等温加压，系统压强将对物质全部液化后，假如仍等温加压，系统压强将对应增大，状态沿应增大，状态沿应增大，状态沿应增大，状态沿2323改变。改变。改变。改变。3第20页3.4 单元复相系平衡性质单元复相系平衡性质 三、热力学理论对单元系相图解释三、热力学理论对单元系相图解释三、热力学理论对单元系相图解释三、热力学理论对单元系相图解释 1 1单相区域单相区域单相区域单相区域 各相化学势是其温度和压强确实定函数。决定各相化学势是其温度和压强确实定函数。决定各相化学势是其温度和压强确实定函数。决定各相化学势是其温度和压强确实定函数。决定 相相相相单相存在单相存在单相存在单相存在T T、p p范围公式为范围公式为范围公式为范围公式为2 2两相平衡曲线两相平衡曲线两相平衡曲线两相平衡曲线 两相平衡条件为两相平衡条件为两相平衡条件为两相平衡条件为 在平衡曲线上，温度和在平衡曲线上，温度和在平衡曲线上，温度和在平衡曲线上，温度和压强两个参量中只有一压强两个参量中只有一压强两个参量中只有一压强两个参量中只有一个能够独立改变。个能够独立改变。个能够独立改变。个能够独立改变。i i为其它相为其它相为其它相为其它相 在一定温度和压强下，系统平衡状态是其吉布斯在一定温度和压强下，系统平衡状态是其吉布斯在一定温度和压强下，系统平衡状态是其吉布斯在一定温度和压强下，系统平衡状态是其吉布斯函数最小状态。函数最小状态。函数最小状态。函数最小状态。第21页3.4 单元复相系平衡性质单元复相系平衡性质在平衡曲线上两相化学势相等，两相以任意百分比在平衡曲线上两相化学势相等，两相以任意百分比在平衡曲线上两相化学势相等，两相以任意百分比在平衡曲线上两相化学势相等，两相以任意百分比共存，整个系统吉布斯函数都是相等，共存，整个系统吉布斯函数都是相等，共存，整个系统吉布斯函数都是相等，共存，整个系统吉布斯函数都是相等，这是中性平这是中性平这是中性平这是中性平衡例子。衡例子。衡例子。衡例子。当系统迟缓地从外界吸收或向外界放出热当系统迟缓地从外界吸收或向外界放出热当系统迟缓地从外界吸收或向外界放出热当系统迟缓地从外界吸收或向外界放出热量时，物质将由一相转变到另一相而一直保持在平量时，物质将由一相转变到另一相而一直保持在平量时，物质将由一相转变到另一相而一直保持在平量时，物质将由一相转变到另一相而一直保持在平衡态，称为平衡相变。衡态，称为平衡相变。衡态，称为平衡相变。衡态，称为平衡相变。单元系三相共存时满足条件单元系三相共存时满足条件单元系三相共存时满足条件单元系三相共存时满足条件 3 3三相点三相点三相点三相点 三相点温度和压强由上式确定。三相点温度和压强由上式确定。三相点温度和压强由上式确定。三相点温度和压强由上式确定。第22页3.4 单元复相系平衡性质单元复相系平衡性质四、相平衡曲线斜率所满足方程四、相平衡曲线斜率所满足方程四、相平衡曲线斜率所满足方程四、相平衡曲线斜率所满足方程克拉珀龙方程克拉珀龙方程克拉珀龙方程克拉珀龙方程 依据热力学理论能够求出两相平衡曲线斜率。依据热力学理论能够求出两相平衡曲线斜率。依据热力学理论能够求出两相平衡曲线斜率。依据热力学理论能够求出两相平衡曲线斜率。P PT TT T，p pT T+d+dT T，P P+d+dp p (T T,p p)=)=(T T,p p)(T T+d+dT T,p+p+d dp p)=)=(T T+d+dT T,p p+d+dp p)则则则则 d d =d=d 而而而而 d d =S Smmd dT T+V Vmmd dp p所以所以所以所以第23页3.4 单元复相系平衡性质单元复相系平衡性质以以以以L L表示表示表示表示1 1molmol物质由物质由物质由物质由 相转变到相转变到相转变到相转变到相时所吸收热量。相时所吸收热量。相时所吸收热量。相时所吸收热量。称为称为称为称为相相相相变变变变潜潜潜潜热热热热。因为相变时系统温度不变因为相变时系统温度不变因为相变时系统温度不变因为相变时系统温度不变 克拉珀龙方程给出两相平衡曲线斜率，克拉珀龙方克拉珀龙方程给出两相平衡曲线斜率，克拉珀龙方克拉珀龙方程给出两相平衡曲线斜率，克拉珀龙方克拉珀龙方程给出两相平衡曲线斜率，克拉珀龙方程与试验符合很好，为热力学正确性提供了一个直程与试验符合很好，为热力学正确性提供了一个直程与试验符合很好，为热力学正确性提供了一个直程与试验符合很好，为热力学正确性提供了一个直接试验证据。接试验证据。接试验证据。接试验证据。当物质发生溶解、蒸发和升华时，通常比体积增大，当物质发生溶解、蒸发和升华时，通常比体积增大，当物质发生溶解、蒸发和升华时，通常比体积增大，当物质发生溶解、蒸发和升华时，通常比体积增大，且相变潜热是正，平衡曲线斜率且相变潜热是正，平衡曲线斜率且相变潜热是正，平衡曲线斜率且相变潜热是正，平衡曲线斜率d d d dp p/d/d/d/dT T通常是正，一通常是正，一通常是正，一通常是正，一些情况下，溶解曲线含有负斜率。些情况下，溶解曲线含有负斜率。些情况下，溶解曲线含有负斜率。些情况下，溶解曲线含有负斜率。第24页3.4 单元复相系平衡性质单元复相系平衡性质下面用克拉珀龙方程推导蒸气压方程下面用克拉珀龙方程推导蒸气压方程下面用克拉珀龙方程推导蒸气压方程下面用克拉珀龙方程推导蒸气压方程 与凝聚相到达平衡蒸气称为饱和蒸气与凝聚相到达平衡蒸气称为饱和蒸气与凝聚相到达平衡蒸气称为饱和蒸气与凝聚相到达平衡蒸气称为饱和蒸气描述饱和蒸气压与温度关系方程称为饱和蒸气压描述饱和蒸气压与温度关系方程称为饱和蒸气压描述饱和蒸气压与温度关系方程称为饱和蒸气压描述饱和蒸气压与温度关系方程称为饱和蒸气压方程方程方程方程用用用用 表示凝聚相，表示凝聚相，表示凝聚相，表示凝聚相，表示气相，在克拉珀龙方程中忽表示气相，在克拉珀龙方程中忽表示气相，在克拉珀龙方程中忽表示气相，在克拉珀龙方程中忽略凝聚相体积，并把气相看作理想气体略凝聚相体积，并把气相看作理想气体略凝聚相体积，并把气相看作理想气体略凝聚相体积，并把气相看作理想气体假如更深入地近似认为相变潜热与温度无关（这个假如更深入地近似认为相变潜热与温度无关（这个假如更深入地近似认为相变潜热与温度无关（这个假如更深入地近似认为相变潜热与温度无关（这个近似是十分粗糙），积分得近似是十分粗糙），积分得近似是十分粗糙），积分得近似是十分粗糙），积分得 第25页3.5 临界点和气液两相转变临界点和气液两相转变 一一一一 、p pv v图上等温曲线特点图上等温曲线特点图上等温曲线特点图上等温曲线特点 1869186918691869年安住斯用试验得到二氧年安住斯用试验得到二氧年安住斯用试验得到二氧年安住斯用试验得到二氧化碳在高温下等温线，显示有化碳在高温下等温线，显示有化碳在高温下等温线，显示有化碳在高温下等温线，显示有以下特点以下特点以下特点以下特点 （1 1 1 1）在临界温度）在临界温度）在临界温度）在临界温度31.131.1 C C以上，以上，以上，以上，等温线形状与玻意耳定律给等