化学动力学初步省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第第5章章 化学动力学初步化学动力学初步Kinetics 任务任务Thermodynamics 任务任务化学反应进行快慢程度怎样？化学反应进行快慢程度怎样？某化学反应是否含有实现工业生产可行性，必须考虑三个问题某化学反应是否含有实现工业生产可行性，必须考虑三个问题反应是否能发生？反应是否能发生？能到达何种程度？能到达何种程度？化学工业出版社第1页5.1 化学反应速率定义化学反应速率定义 化化学学反反应应速速率率指指给给定定条条件件下下反反应应物物经经过过化化学学反反应应转转化化为为产产物物速速率率，惯惯用用单单位位时时间间内内反应物浓度减小或者产物浓度增加来表示反应物浓度减小或者产物浓度增加来表示 化学反应速率化学反应速率：v=vB-1 dcB/dt，式中式中vB为反应中物质为反应中物质B化学计量数（反应物为负值，生成物为正值），化学计量数（反应物为负值，生成物为正值），dcB/dt为物质为物质B浓度随反应时间改变速率浓度随反应时间改变速率 平均反应速率平均反应速率 真实反应速率真实反应速率第2页依据要求，化学反应速率单位为依据要求，化学反应速率单位为moldm-3s-1，注意注意:反应速率与化学反应计量式书写相关反应速率与化学反应计量式书写相关反反应应速速率率可可经经过过试试验验测测定定。用用化化学学方方法法或或用用物物理理方方法法测测定定在在不不一一样样时时刻刻反反应应物物或或生生成成物物浓浓度度，然然后后作作出出c-t曲曲线线，求得不一样时刻反应速率求得不一样时刻反应速率第3页例：例：N2(g)+3H2(g)=2 NH3(g)vB:-1 -3 2 CB(始始)：1.0 3.0 2.0 mol/m3 t=2s:0.8 2.4 1.6 mol/m3 t :2.0 2.0 2.0 s CB:-0.2 -0.6 0.4 mol/m3 v:0.10 0.10 0.10 mol/m3 s第4页内因：反应物组成、结构、性质内因：反应物组成、结构、性质5.2 影响化学反应速率原因影响化学反应速率原因外因：反应条件，主要包含浓度、压力、温度、催化剂外因：反应条件，主要包含浓度、压力、温度、催化剂第5页5.2.1 Effects of concentration and order of reaction吹入空气或通入纯氧会是燃烧反应更为猛烈吹入空气或通入纯氧会是燃烧反应更为猛烈 原因何在？原因何在？反应物浓度反应物浓度化学反应速率与反应物浓度之间定量关系？化学反应速率与反应物浓度之间定量关系？反应分类反应分类：简单反应、简单反应、复杂反应、复杂反应、（基）元反应、（基）元反应、非（基）元反应非（基）元反应C2H5Cl C2H4 +HCl2NO +2H2 N2 +2H2O2NO +H2 N2 +H2O2（慢）（慢）H2O2+H2 2 H2O（快）（快）第6页在给定温度条件下，基元反应反应速率与反应物浓度（以化学方程式中该在给定温度条件下，基元反应反应速率与反应物浓度（以化学方程式中该物质化学计量数为指数）乘积成正比物质化学计量数为指数）乘积成正比元反应：元反应：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)v=k cAa cBbk 为该温度下反应速率常数，其物理意义为反应物浓度为单位浓度时反应速率为该温度下反应速率常数，其物理意义为反应物浓度为单位浓度时反应速率与反应物浓度无关；对于给定反应，温度和催化剂等条件给定时，与反应物浓度无关；对于给定反应，温度和催化剂等条件给定时，k 是一个定值是一个定值浓度项指数浓度项指数a和和b叫做叫做A和和B分反应级数分反应级数，a+b则为总反应级数则为总反应级数C2H5Cl C2H4 +HCl，v=k cC2H5Cl NO2 +CO NO +CO2 ，v=k cNO2 cCO质质量量作作用用定定律律适适合合用用于于基基元元反反应应，通通常常不不适适合合用用于于非非基基元元反反应应质量作用定律质量作用定律（试验总结）（试验总结）第7页例：在例：在1073K时，对反应时，对反应 2NO+2H2 N2+2H2O 进行了反应速率试验测定，得到以下数据：进行了反应速率试验测定，得到以下数据：（1）写出反应速率方程；）写出反应速率方程；（2）计算该反应在）计算该反应在1073K时反应速率常数；时反应速率常数；（3）当）当cNO=4.0010-3 mol dm-3,cH2=5.0010-3 mol dm-3,计算该反应在计算该反应在1073K时反时反应速率应速率第8页解解：（1）由表可知，当）由表可知，当cNO保持不变时，反应速率与保持不变时，反应速率与cH2成正比关系，即成正比关系，即 v cH2 同理，同理，当当 cH2保持不变时，反应速率与保持不变时，反应速率与cNO2成正比关系，成正比关系，v cNO2 将两式合并，得，将两式合并，得，v cH2 cNO2 即即 v=k cH2 cNO2 显然，这是一个三级反应。显然，这是一个三级反应。（2）将表中各组数据代入上式，求得六个）将表中各组数据代入上式，求得六个k值，再取其平均值为，值，再取其平均值为，k=8.4104 dm6 mol-2 s-1（3）将将cNO=4.0010-3 mol dm-3,cH2=5.0010-3 mol dm-3,k=8.4104 dm6 mol-2 s-1代入上式，得代入上式，得 v=8.710-3 mol dm-3 s-1 2NO +2H2 N2 +2H2O2NO +H2 N2 +H2O2（慢）（慢）H2O2+H2 2 H2O（快）（快）Rate-determining step第9页正因为正因为Rate-determining step影响，普通反应速率方程式影响，普通反应速率方程式 v=k cAx cByx和和y须由试验确定，且能够是正整数，也能够是零和分数须由试验确定，且能够是正整数，也能够是零和分数液态和固态纯物质因为浓度不变，其浓度向并入速率常数中液态和固态纯物质因为浓度不变，其浓度向并入速率常数中比如：比如：2Na +2H2O 2NaOH +H2，v=k CHCl3(g)+Cl2(g)CCl4(g)+HCl(g)，v=k cCHCl3 cCl21/2第10页（1）零级反应）零级反应许多发生在固体表面反应都是零级反应。许多发生在固体表面反应都是零级反应。比如：氨在金属钨表面上会很快热分解为单质比如：氨在金属钨表面上会很快热分解为单质 零级反应和一级反应特征零级反应和一级反应特征 NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)v=kc0(NH3)=k=常数常数零零级级反反应应特特征征是是反反应应自自始始至至终终均均以以匀匀速速进进行行，反反应应速速率率与与起起始浓度或经历时间无关始浓度或经历时间无关 第11页（2）一级反应）一级反应一级反应很常见，比如一级反应很常见，比如H2O2分解反应分解反应 H2O2(l)H2O(l)+1/2O2(g)v=-dc(H2O2)/dt=kc(H2O2)第12页例例51：H2O2分分解解是是一一级级反反应应，2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)，反反应速率常数为应速率常数为0.0410min-1，由此判断：，由此判断：(1)若从若从0.500moldm-3H2O2溶液开始，溶液开始，10min后，浓度是多少？后，浓度是多少？(2)H2O2在溶液中分解二分之一需多长时间？在溶液中分解二分之一需多长时间？解：解：(1)设设10min后后H2O2浓度为浓度为c，则，则c0=0.500moldm-3，代入下式，代入下式 得得c=0.33 moldm-3(2)H2O2分解二分之一，即分解二分之一，即c=0.5c0，第13页半衰期半衰期:反应物分解至二分之一所需时间反应物分解至二分之一所需时间，t 1/2这这是是一一级级反反应应又又一一特特征征。一一级级反反应应半半衰衰期期与与k成成反反比比，与与起起始浓度无关。始浓度无关。k值越大，半衰期越短，反应速率越快值越大，半衰期越短，反应速率越快 一级反应中反应物一级反应中反应物t 1/2与浓度无关，是常数与浓度无关，是常数第14页温度对反应速率影响温度对反应速率影响例：例：氢氢+氧氧 室温下反应极慢，几年内都观察不出有反应发生室温下反应极慢，几年内都观察不出有反应发生 升高温度至升高温度至873K，马上反应，甚至发生爆炸，马上反应，甚至发生爆炸例：例：牛奶牛奶 在在273K时时 48h不变酸不变酸、在、在300K时时 4h变酸变酸范特荷夫规则范特荷夫规则：T 10K，则，则v 24 倍（液体倍（液体12倍、气体倍、气体24倍倍）第15页5.2.2 温度对反应速率影响和阿仑尼乌斯公式温度对反应速率影响和阿仑尼乌斯公式1.Arrhenius equation通常，随温度升高，反应速率增大，反应速率常数增大通常，随温度升高，反应速率增大，反应速率常数增大例：氢例：氢+氧氧 室温下反应极慢，几年内都观察不出有反应发生室温下反应极慢，几年内都观察不出有反应发生 升高温度至升高温度至873K，马上反应，甚至发生爆炸，马上反应，甚至发生爆炸1889年年瑞瑞典典化化学学家家 S.Arrhenius 依依据据试试验验提提出出了了Arrhenius equation以以描描述述在在给给定定温温度度改改变变范范围围内内反反应应速速率率与与温温度度之之间间关关系系（也也称称为为反反应应速速率指数定律率指数定律）k=A e-Ea/RT Ea为活化能，为活化能，A叫做指前因子叫做指前因子 lnk=-Ea/RT +lnA第16页以以N2O5在在CCl4(l)中分解反应为例：中分解反应为例：N2O5 N2O4+1/2O2，v=k cN2O5 第17页lnk=-Ea/RT +lnA由斜率可求得由斜率可求得Ea=103.6 kJ mol-1第18页lnk=-Ea/RT +lnAlnKo(T)-D DHo(298.15K)/RT+D DSo(298.15K)/R（1）k-T关关系系式式与与K-T关关系系式式有有着着相相同同形形式式，但但Ea通通常为正值，而常为正值，而D DHo既可为正也可为负既可为正也可为负（2）温度升高，则）温度升高，则k增大，所以增大，所以v也增大也增大（3）k不不但但与与温温度度相相关关，还还与与活活化化能能相相关关，后后者者取取决于反应本性以及催化剂条件等决于反应本性以及催化剂条件等第19页2.Relationship between temperature change and reaction rate change由由 lnk=-Ea/RT +lnA得得 lnk(T1)=-Ea/RT1 +lnA lnk(T2)=-Ea/RT2 +lnA两式相减得两式相减得 lnk(T2)/k(T1)=(-Ea/R)(1/T2 -1/T1)由反应速率方程式由反应速率方程式v=k cAx cBy得得 v(T2)/v(T1)=k(T2)/k(T1)所以所以lnv(T2)/v(T1)=lnk(T2)/k(T1)=(Ea/R)(T2-T1)/T2T1Arrhenius equation并并不不适适合合用用于于全全部部反反应应（如如爆爆炸炸反反应应、酶酶催催化化反反应应等等），一一些些特特殊殊反反应应，其其历历程程过过于于复复杂杂，随随温温度度升升高高，反反应应速速率率可可能能出出现突然增大或减小现突然增大或减小第20页5.3 化学反应速率基本理论怎样了解化学反应速率与反应物浓度、温度之间关系等宏观规律微观本质？怎样从分子角度解释这些规律？反应活化能意义怎样？为何它对反应速率有很大影响？5.3.1 碰撞理论化学反应本质是反应物分子内原子间旧键断裂和生成物分子内原子间新键建立。在此过程中，必定伴伴随能量改变 19，路易斯依据气体分子运动学说提出碰撞理论，其基本假设是：(1)反应必要条件，反应物分子必须发生碰撞；(2)反应充分条件，反应物分子间碰撞为有效碰撞。要发生反应物分子有效碰撞，不但需要分子含有足够高能量，还要考虑分子碰撞使空间取向等其它原因。第21页活化分子活化分子：动能大，且能造成有效碰撞分子：动能大，且能造成有效碰撞分子能量曲线能量曲线：大部分分子动能在：大部分分子动能在平均动能平均动能Em附近。假设分子到达有效碰附近。假设分子到达有效碰撞最低能量为撞最低能量为E0，则曲线下阴影部分为活化分子所占百分比，则曲线下阴影部分为活化分子所占百分比 活化能活化能：把反应物分子转变为活化分子所需能量，是活化分子平均能：把反应物分子转变为活化分子所需能量，是活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差量与反应物分子平均能量之差 图图52 气体分子能量分布示意图气体分子能量分布示意图第22页碰撞理论不足碰撞理论不足对对一一些些反反应应，尤尤其其是是结结构构比比较较复复杂杂分分子子之之间间反反应应，仅仅仅仅考考虑虑能能量量原原因因是是不不够够，还还应应考考虑虑碰碰撞撞时时分分子子间间取取向向，不不然然往往往往发发觉反应速率计算值与试验值还是相差很大。觉反应速率计算值与试验值还是相差很大。碰碰撞撞理理论论为为我我们们描描述述了了一一幅幅即即使使粗粗糙糙但但十十分分明明确确反反应应图图象象，也也成成功功解解释释了了一一部部分分试试验验事事实实。但但碰碰撞撞理理论论模模型型过过于于简简单单，是半经验性是半经验性第23页5.3.2 过渡状态理论过渡状态理论 反应物原子反应物原子间化学结合间化学结合化学键变化学键变弱、断裂弱、断裂新化学键新化学键形成形成生成物生成物形成形成反应物分子反应物分子有效碰撞有效碰撞提供能量提供能量高能量高能量有利空间取向有利空间取向活化络合物（过渡态）活化络合物（过渡态）又称活化络合物理论或绝对反应速率理论，该理论是又称活化络合物理论或绝对反应速率理论，该理论是19301935年间由艾林和波兰伊所创建年间由艾林和波兰伊所创建 第24页过渡态理论过渡态理论当含有足够能量分子彼此以适当空间取向相互靠近到一定程度当含有足够能量分子彼此以适当空间取向相互靠近到一定程度时（不一定要发生碰撞），会引发分子或原子内部结构连续性时（不一定要发生碰撞），会引发分子或原子内部结构连续性改变，使原来以化学键结合原子间距离变长，而没有结合原子改变，使原来以化学键结合原子间距离变长，而没有结合原子间距离变短，形成了过渡态构型，称为间距离变短，形成了过渡态构型，称为活化络合物活化络合物反应物分子部分动能暂时转变为势能，形成过渡态活化络合物，反应物分子部分动能暂时转变为势能，形成过渡态活化络合物，很不稳定，会很快分解成生成物分子或回到反应物分子很不稳定，会很快分解成生成物分子或回到反应物分子活化分子活化分子：含有足够高能量，可发生有效碰撞或彼此靠近时能：含有足够高能量，可发生有效碰撞或彼此靠近时能形成过渡态构型分子形成过渡态构型分子 E活化分子活化分子 E普通分子普通分子活化能活化能：在过渡态理论中，过渡态或活化络合物能量与反应物：在过渡态理论中，过渡态或活化络合物能量与反应物分子平均能量之差分子平均能量之差第25页EI：反应物分子平均能量：反应物分子平均能量EII：生成物分子平均能量：生成物分子平均能量E：过渡态或活化络合物能量过渡态或活化络合物能量Ea(正正)=E-EI：正反应活化能正反应活化能Ea(逆逆)=E-EII：逆反应活化能逆反应活化能D DE=EII-EID DE=D DU D DH Ea(正正)-Ea(逆逆)D DH 第26页1对对基基元元反反应应：A+B AB*C，A、B之之间间发发生生碰碰撞撞频频率率与与A、B浓浓度度成成正正比比，扣扣除除因因能能量量原原因因和和取取向向原原因因引引发发无无效效碰碰撞撞，能能够够近近似似认认为为v=kcAcB，其其中中v为为反反应应速速率率，cA、cB为为A、B浓度，这就是质量作用定律。浓度，这就是质量作用定律。2温温度度对对反反应应速速率率影影响响除除了了表表达达在在温温度度升升高高，因因增增大大有有效效碰碰撞撞频频率率频频率率而而加加速速反反应应速速率率外外，更更主主要要影影响响是是温温度度升升高高，活活化化分子百分数量增加，因而增加有效碰撞频率。分子百分数量增加，因而增加有效碰撞频率。从理论上说，过渡状态理论提供了一个不需要动力学测定而从理论上说，过渡状态理论提供了一个不需要动力学测定而只需要了解相关分子结构就能计算出反应速率常数方法只需要了解相关分子结构就能计算出反应速率常数方法 反应速率理论对浓度、温度对反应速率之影响解释反应速率理论对浓度、温度对反应速率之影响解释第27页k=A e-Ea/RT反应活化能以负指数形式出现，其大小与反应速率有很大关系反应活化能以负指数形式出现，其大小与反应速率有很大关系Ea 120 kJ mol-1时，反应速率很慢，如合成氨反应时，反应速率很慢，如合成氨反应Ea=254 kJ mol-1，在常温下观察不到氮气和氢气混合物会发生氨转化反应，在常温下观察不到氮气和氢气混合物会发生氨转化反应雷电雷电第28页2.加紧反应速率方法加紧反应速率方法k=A e-Ea/RT增加活化分子总数增加活化分子总数 活化分子总数活化分子总数 =活化分子分数活化分子分数 分子总数分子总数（1）增大浓度（或气体压力）增大浓度（或气体压力）效率不高，能力有限效率不高，能力有限（2）升高温度）升高温度 （或提供其它形式能量）（或提供其它形式能量）使更多分子因取得能量而成为活化分子，显著增加活化分子分数使更多分子因取得能量而成为活化分子，显著增加活化分子分数 不希望高温反应：需要高温设备，电热能耗增大，不希望高温反应：需要高温设备，电热能耗增大，高温下反应物可能不稳定，副反应增加高温下反应物可能不稳定，副反应增加（3）降低活化能）降低活化能通常可选取催化剂以改变反应过程，提供活化能较低反应路径通常可选取催化剂以改变反应过程，提供活化能较低反应路径第29页5.4 催化作用与催化剂催化作用与催化剂k=A e-Ea/RT催化剂（触媒）：能增加反应速率，而本身组成、质量催化剂（触媒）：能增加反应速率，而本身组成、质量和化学性质在反应前后保持不变物质和化学性质在反应前后保持不变物质 催化剂参加化学反应，改变了反应过程，降低了反应活催化剂参加化学反应，改变了反应过程，降低了反应活化能，在以后某一反应步骤中又得以化能，在以后某一反应步骤中又得以“复原复原”第30页例：合成氨反应例：合成氨反应Ea=254 kJ mol-1，采取铁催化剂时，活化能，采取铁催化剂时，活化能降低到降低到126 167 kJ mol-1 （平均值（平均值146 kJ mol-1）T=298.15 K:ln(v2/v1)=(Ea,1 Ea,2)/RT=43.57 v2/v1=8.0 1018 T=773 K:ln(v2/v1)=(Ea,1 Ea,2)/RT=16.80 v2/v1=2.0 107第31页采取铁催化剂时，合成氨反应分几采取铁催化剂时，合成氨反应分几步进行：步进行：(1)1/2N2 +xFe FexN(2)FexN +1/2H2 FexNH(3)FexNH+H2=FexNH3 =xFe+NH3 这三步反应中，步骤（这三步反应中，步骤（3）活化能很）活化能很小，而步骤（小，而步骤（1）活化能最大，是决）活化能最大，是决定反应速率步骤，因而在铁催化剂定反应速率步骤，因而在铁催化剂存在下合成氨反应活化能实际上就存在下合成氨反应活化能实际上就是步骤（是步骤（1）活化能）活化能第32页催化剂含有选择性催化剂含有选择性有机物去氢反应：可用铂、钯、铱、铜或镍来做催化剂有机物去氢反应：可用铂、钯、铱、铜或镍来做催化剂一样反应物选取不一样催化剂，有时可能进行不一样反应一样反应物选取不一样催化剂，有时可能进行不一样反应比如：工业上用水煤气为原料使用不一样催化剂可得到不一样比如：工业上用水煤气为原料使用不一样催化剂可得到不一样产物产物负催化剂负催化剂第33页n催化剂改改变学反应速率机理：降低活化能催化剂改改变学反应速率机理：降低活化能n催化剂作用特点：催化剂作用特点：（1 1）只能加速热力学上可能进行反应）只能加速热力学上可能进行反应 （2 2）催催化化剂剂只只能能改改化化学学反反应应速速率率常常数数k k，而而不不改改改改变学平衡常数变学平衡常数K K （3 3）催化反应中，催化剂含有特殊选择性）催化反应中，催化剂含有特殊选择性第34页5.5 化学平衡本质化学平衡本质几乎全部化学反应都含有可逆性，即一个反应能够向正、逆两几乎全部化学反应都含有可逆性，即一个反应能够向正、逆两个方向进行。个方向进行。可逆反应在一定条件下，必定到达化学平衡。可逆反应在一定条件下，必定到达化学平衡。可逆反应和热力学中可逆过程相比较其含义并不是完全等同。可逆反应和热力学中可逆过程相比较其含义并不是完全等同。可逆反应是指正、逆两个方向都能进行反应体系，并不包括体可逆反应是指正、逆两个方向都能进行反应体系，并不包括体系和环境复原问题，而热力学可逆过程要考虑体系和环境复原，系和环境复原问题，而热力学可逆过程要考虑体系和环境复原，但化学平衡和热力学平衡态却含有相同属性。化学平衡是指体但化学平衡和热力学平衡态却含有相同属性。化学平衡是指体系中反应物或生成物浓度系中反应物或生成物浓度(或数量或数量)不随时间而改变，化学乎衡不随时间而改变，化学乎衡是热力学平衡态持例。是热力学平衡态持例。第35页化学平衡特征化学平衡特征 化学平衡是动态平衡。化学平衡是动态平衡。自自发发性性。化化学学反反应应自自发发地地趋趋于于化化学学平平衡衡，这这意意味味着着在在条条件件一一定情况下，反应以有限速率进行。定情况下，反应以有限速率进行。可逆性。化学平衡能够从正、逆两个方向到达。可逆性。化学平衡能够从正、逆两个方向到达。热热力力学学性性质质。化化学学反反应应进进行行时时，体体系系焓焓和和熵熵都都要要发发生生改改变变，化学平衡时体系满足含有最大熵和最小焓。化学平衡时体系满足含有最大熵和最小焓。第36页5.5.1 化学平衡常数化学平衡常数平衡常数是反应化学反应进行程度主要参数。平衡常数是反应化学反应进行程度主要参数。以以质质量量作作用用定定律律为为基基础础或或经经过过 试试验验测测量量平平衡衡态态时时各各组组分分浓浓度度或分压而求得平衡常数为试验平衡常数。或分压而求得平衡常数为试验平衡常数。以以热热力力学学为为基基础础，依依据据热热力力学学关关系系而而得得到到平平衡衡常常数数为为热热力力学学平衡常数或标准平衡常数。平衡常数或标准平衡常数。5.5.2 化学平衡常数测量化学平衡常数测量第37页5.5.3 化学平衡常数应用化学平衡常数应用(1)判断任意浓度下反应进行方向和程度判断任意浓度下反应进行方向和程度(2)计算反应物理论转化率计算反应物理论转化率(3)求反应平衡体系中各组分分量求反应平衡体系中各组分分量第38页*影响多相反应速率原因影响多相反应速率原因Heterogeneous system：多于一个相系统：多于一个相系统Phase（相）：系统中任何含有相同物理性质和化学性质部分（相）：系统中任何含有相同物理性质和化学性质部分 相与相之间有明确界面隔开相与相之间有明确界面隔开单相单相：同一个纯物质、气体混合物、互溶液体（水同一个纯物质、气体混合物、互溶液体（水-乙醇）、互溶固体（乙醇）、互溶固体（?）、）、真溶液真溶液多相多相：不互溶液体（水：不互溶液体（水-苯）、气苯）、气-液液-固共存、绝大多数固体混合物固共存、绝大多数固体混合物Homogeneous reaction Heterogeneous reaction：煤燃烧、钢铁生锈、燃料电池：煤燃烧、钢铁生锈、燃料电池接触面积接触面积：反应主要在相：反应主要在相/相界面上进行相界面上进行 在盐酸溶液中，锌粉、锌粒、锌板在盐酸溶液中，锌粉、锌粒、锌板 面粉、面粉厂面粉、面粉厂“粉尘粉尘”在多相反应中，增大接触面积，会增大反应速率常数。在多相反应中，增大接触面积，会增大反应速率常数。若给出若给出k值，应指出物质粉碎度或分散度值，应指出物质粉碎度或分散度扩散强度扩散强度：增大扩散强度，会增大界面上反应物浓度、降低生成物浓度，增大反应速率增大扩散强度，会增大界面上反应物浓度、降低生成物浓度，增大反应速率 煤燃烧：鼓风；煤燃烧：鼓风；金属在酸中溶解：搅拌金属在酸中溶解：搅拌第39页5.6化学热力学控制和化学动力学控制化学热力学控制和化学动力学控制一一个个热热力力学学稳稳定定系系统统必必定定在在动动力力学学上上也也是是稳稳定定（这这类类例例子子很很多多，如如水水热热稳稳定定性性）。但但一一个个热热力力学学上上不不稳稳定定系系统统，因因为为一一些些动动力力学学限限制制原原因因（如如活活化化能能太太高高），在在动动力力学学上上却却是是稳稳定定（如如合合成成氨氨反反应应等等）。对对这这类类热热力力学学判判定定可可自自发发进进行行而而实实际际反反应应速速率率太太慢慢反反应应，若若又又是是我我们们所所需需要要，就就要要研研究究和和开开发发高高效效催催化化剂剂，促促使其反应快速进行。使其反应快速进行。减慢反应：防腐蚀、抗氧化减慢反应：防腐蚀、抗氧化加速反应：汽车尾气净化加速反应：汽车尾气净化第40页5.7 复合反应动力学复合反应动力学5.7.1 链反应链反应反反应应中中经经常常产产生生非非常常活活泼泼中中间间体体（自自由由基基），这这些些高高活活性性微微粒粒一一旦旦生生成成，它它们们往往往往能能和和其其它它分分子子作作用用生生成成产产物物并并生生成成新新自自由由原原子子或或自自由由基基。这这个个过过程程一一经经引引发发，能能够够继继续续进进行行，一一直直传传递递下去。这种产生活性中间体整个系列反应称为链反应下去。这种产生活性中间体整个系列反应称为链反应 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)反应反应 试验测定速率方程式为试验测定速率方程式为 v=kc(H2)c1/2(Cl2)第41页H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)：实实测测速速率率方方程程式式为为 v=kc(H2)c1/2(Cl2)链反应机理（三个阶段）：链反应机理（三个阶段）：Cl2 2Cl链引发链引发 Cl+H2 HCl+H链增加链增加 H+Cl2 HCl+Cl 2Cl Cl2 链终止链终止据统计，一个据统计，一个Cl2往往能循环反应生成往往能循环反应生成104106个个HCl分子分子 第42页5.7.2 酶催化反应酶催化反应酶作为生物催化剂含有以下主要特征酶作为生物催化剂含有以下主要特征(1)催催化化效效率率高高。以以分分子子比比表表示示，酶酶催催化化反反应应反反应应速速率率比比非非催催化反应高化反应高1081020倍，比其它催化反应高倍，比其它催化反应高1071013倍倍(2)酶酶作作用用含含有有高高度度专专一一性性。一一个个酶酶只只能能作作用用于于某某一一类类或或某某一一特特定定物物质质，这这就就是是酶酶作作用用专专一一性性。通通常常把把被被酶酶作作用用物物质质称称为为该该酶底物。所以也能够说一个酶只作用于一个或一类底物。酶底物。所以也能够说一个酶只作用于一个或一类底物。(3)酶酶易易失失活活。普普通通催催化化剂剂在在一一定定条条件件下下会会因因中中毒毒而而失失去去催催化化能力，而酶却较其它催化剂愈加脆弱，更易失去活性。能力，而酶却较其它催化剂愈加脆弱，更易失去活性。第43页5.7.3 光化学反应光化学反应在光辐照作用下引发化学反应称为光反应或光化学反应在光辐照作用下引发化学反应称为光反应或光化学反应 不一样于热化学反应特点不一样于热化学反应特点 (1)光光化化学学反反应应活活化化能能靠靠吸吸收收光光子子提提供供。光光化化学学反反应应速速率率主主要要取决于光强度。而受温度影响较小。取决于光强度。而受温度影响较小。(2)对对于于一一些些热热力力学学认认为为自自发发反反应应，光光照照射射能能加加紧紧反反应应速速率率。对对于于热热力力学学上上属属于于吉吉布布斯斯自自由由能能增增加加一一些些反反应应，光光照照也也能能得得以以进进行行。这这是是因因为为反反应应物物分分子子所所吸吸收收光光可可转转变变为为它它吉吉布布斯斯自自由由能能，使化学反应由正值变为负值使化学反应由正值变为负值(3)热热化化学学反反应应主主要要经经过过处处于于基基态态反反应应物物分分子子热热激激发发引引发发，极极少少含含有有选选择择性性；而而光光化化学学反反应应主主要要是是经经过过光光激激发发，含含有有良良好好选选择性。择性。第44页大气污染大气污染 酸雨、温室效应和臭氧层空洞第45页烟雾：光化学烟雾、伦敦型烟雾烟雾：光化学烟雾、伦敦型烟雾 第46页臭氧层空洞臭氧层空洞第47页种种类类波波长长(nm)特征特征A紫外紫外线线(UVA)320-380能使皮肤晒黑能使皮肤晒黑B紫外紫外线线(UVB)280-320能烧伤皮肤,引发水泡C紫外紫外线线(UVC)190-280不能抵达地表真空紫外真空紫外线线100-190紫外线紫外线第48页第49页Atmospheric pollutants 1.粉尘粉尘 主要起源：主要起源：燃料燃烧产生烟尘、工业粉尘燃料燃烧产生烟尘、工业粉尘 主要危害：主要危害：刺激呼吸系统，引发呼吸系统疾病刺激呼吸系统，引发呼吸系统疾病 强吸附能力，为强吸附能力，为SO2、NO向向SO3、NO2转化转化 提供催化条件提供催化条件 吸湿性较强，落在金属表面，加速金属腐蚀吸湿性较强，落在金属表面，加速金属腐蚀 我国居民大气中最大允许量：我国居民大气中最大允许量：0.15 mg m-3 去除方法：各种工业除尘法去除方法：各种工业除尘法:静电除尘（效率很高，可达静电除尘（效率很高，可达80%99.9%）第50页2.硫氧化物（硫氧化物（SO2、SO3）SO2主要起源：主要起源：燃料燃烧、工业煅烧硫化物矿石燃料燃烧、工业煅烧硫化物矿石 主要危害：刺激呼吸系统，引发呼吸系统疾病主要危害：刺激呼吸系统，引发呼吸系统疾病 可转化为危害性更大可转化为危害性更大SO3 （通常转化率不到（通常转化率不到1%，空气含有粉尘时，可达，空气含有粉尘时，可达 5%，甚至更多。，甚至更多。1952年年12月伦敦烟雾事件）月伦敦烟雾事件）我国居民大气中最大允许量（以我国居民大气中最大允许量（以SO2计）：计）：0.15 mg m-3 去除方法：用氨水、去除方法：用氨水、NaOHNaOH、碳酸钠、石灰乳等碱性物质、碳酸钠、石灰乳等碱性物质 作吸收剂加以吸收作吸收剂加以吸收第51页3.氮氧化物（氮氧化物（NO、NO2）N2可与可与O2反应反应 1/2N2 +1/2O2(g)=NO(g)T 298.15K 1473K 2273K D DGo 86.55 71.98 62.06 kJ mol-1 Ko 6.810-16 0.0028 0.038 1 mol 空气中大约能生成空气中大约能生成0.0011 mol NO第52页氮氧化物主要起源氮氧化物主要起源：燃料燃烧、汽车排气燃料燃烧、汽车排气NO主要危害主要危害：刺激呼吸系统，能使血红素硝化，危害性比刺激呼吸系统，能使血红素硝化，危害性比NO更大更大 转化危害性更大转化危害性更大NO2，粉尘存在大大加速转化，粉尘存在大大加速转化NO2主要危害主要危害：刺激呼吸系统，与血红素结合生成亚硝基血红素而使人中毒刺激呼吸系统，与血红素结合生成亚硝基血红素而使人中毒 光化学雾形成中起关键作用（约光化学雾形成中起关键作用（约392nm光照射分解成光照射分解成NO 和和O）我国居民大气中最大允许量我国居民大气中最大允许量（以（以NO2计）：计）：0.10 mg m-3第53页去除方法：去除方法：NO和和NO2含有氧化性，可采取催化还原法去除之。含有氧化性，可采取催化还原法去除之。还原剂有还原剂有NH3、CH4等等以以NH3为例，催化剂可为为例，催化剂可为CuO-CrO（或（或CuCrO2）催化剂，）催化剂，使其还原为使其还原为N2:6 NO +4 NH3=5 N2+6 H2O 6 NO2 +8 NH3=7 N2+12 H2O第54页汽车尾气中氮氧化物防治办法：汽车尾气中氮氧化物防治办法：利利用用尾尾气气中中还还含含有有汽汽油油未未完完全全燃燃烧烧产产物物碳碳氢氢化化合合物物（CnHm）和和CO等等还还原原性性污污染染物物，以以铂铂-铑铑合合金金为为催催化化剂，使大量污染物快速反应而转化：剂，使大量污染物快速反应而转化：2 CO +2 NO=2 CO2+N2 4 CO +2 NO2=4 CO2+N2 CnHm+(n+m/4)O2 =n CO2 +m/2 H2O第55页4.CO 主要起源：主要起源：燃料不完全燃烧生成燃料不完全燃烧生成CO和和C，高温下高温下C与与CO2之间存在平衡之间存在平衡 主要危害：与血红素中主要危害：与血红素中Fe结合，妨碍血红蛋白运载氧气结合，妨碍血红蛋白运载氧气 功效，功效，10%血红蛋白结合血红蛋白结合CO时就产生中毒现时就产生中毒现 象，象，20%时致死时致死 我国居民大气中最大允许量：我国居民大气中最大允许量：4.00 mg m-3 去除方法：去除方法：汽车尾气中汽车尾气中CO与氮氧化物催化反应与氮氧化物催化反应综合防治：综合防治：染料脱硫、煤汽化和液化、改进燃烧条件染料脱硫、煤汽化和液化、改进燃烧条件第56页第57页本章小结本章小结1.基本概念基本概念反应速率与反应速率常数；反应级数；反应速率与反应速率常数；反应级数；基元反应与非基元反应；基元反应与非基元反应；质量作用定律；质量作用定律；阿仑尼乌斯公式；活化能与活化分子；阿仑尼乌斯公式；活化能与活化分子；碰撞理论；过渡态理论；碰撞理论；过渡态理论；催化剂与催化作用；催化剂与催化作用；链反应和光催化反应；链反应和光催化反应；化学热力学控制和化学动力学控制化学热力学控制和化学动力学控制第58页本章小结本章小结2.2.基本公式基本公式化学反应速率定义式化学反应速率定义式 阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式 =kca(A)cb(B)k=第59页第五章第五章 作业题作业题习题习题1、14、15、18、19、20必要数据，请查本书后面各种附表必要数据，请查本书后面各种附表第60页