化学动力学初步省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第第5章章 化学动力学初步化学动力学初步Kinetics 任务任务Thermodynamics 任务任务化学反应进行快慢程度怎样?化学反应进行快慢程度怎样?某化学反应是否含有实现工业生产可行性,必须考虑三个问题某化学反应是否含有实现工业生产可行性,必须考虑三个问题反应是否能发生?反应是否能发生?能到达何种程度?能到达何种程度?化学工业出版社第1页5.1 化学反应速率定义化学反应速率定义 化化学学反反应应速速率率指指给给定定条条件件下下反反应应物物经经过过化化学学反反应应转转化化为为产产物物速速率率,惯惯用用单单位位时时间间内内反应物浓度减小或者产物浓度增加来表示反应物浓度减小或者产物浓度增加来
2、表示 化学反应速率化学反应速率:v=vB-1 dcB/dt,式中式中vB为反应中物质为反应中物质B化学计量数(反应物为负值,生成物为正值),化学计量数(反应物为负值,生成物为正值),dcB/dt为物质为物质B浓度随反应时间改变速率浓度随反应时间改变速率 平均反应速率平均反应速率 真实反应速率真实反应速率第2页依据要求,化学反应速率单位为依据要求,化学反应速率单位为moldm-3s-1,注意注意:反应速率与化学反应计量式书写相关反应速率与化学反应计量式书写相关反反应应速速率率可可经经过过试试验验测测定定。用用化化学学方方法法或或用用物物理理方方法法测测定定在在不不一一样样时时刻刻反反应应物物或或
3、生生成成物物浓浓度度,然然后后作作出出c-t曲曲线线,求得不一样时刻反应速率求得不一样时刻反应速率第3页例:例:N2(g)+3H2(g)=2 NH3(g)vB:-1 -3 2 CB(始始):1.0 3.0 2.0 mol/m3 t=2s:0.8 2.4 1.6 mol/m3 t :2.0 2.0 2.0 s CB:-0.2 -0.6 0.4 mol/m3 v:0.10 0.10 0.10 mol/m3 s第4页内因:反应物组成、结构、性质内因:反应物组成、结构、性质5.2 影响化学反应速率原因影响化学反应速率原因外因:反应条件,主要包含浓度、压力、温度、催化剂外因:反应条件,主要包含浓度、压力
4、、温度、催化剂第5页5.2.1 Effects of concentration and order of reaction吹入空气或通入纯氧会是燃烧反应更为猛烈吹入空气或通入纯氧会是燃烧反应更为猛烈 原因何在?原因何在?反应物浓度反应物浓度化学反应速率与反应物浓度之间定量关系?化学反应速率与反应物浓度之间定量关系?反应分类反应分类:简单反应、简单反应、复杂反应、复杂反应、(基)元反应、(基)元反应、非(基)元反应非(基)元反应C2H5Cl C2H4 +HCl2NO +2H2 N2 +2H2O2NO +H2 N2 +H2O2(慢)(慢)H2O2+H2 2 H2O(快)(快)第6页在给定温度条件
5、下,基元反应反应速率与反应物浓度(以化学方程式中该在给定温度条件下,基元反应反应速率与反应物浓度(以化学方程式中该物质化学计量数为指数)乘积成正比物质化学计量数为指数)乘积成正比元反应:元反应:aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)v=k cAa cBbk 为该温度下反应速率常数,其物理意义为反应物浓度为单位浓度时反应速率为该温度下反应速率常数,其物理意义为反应物浓度为单位浓度时反应速率与反应物浓度无关;对于给定反应,温度和催化剂等条件给定时,与反应物浓度无关;对于给定反应,温度和催化剂等条件给定时,k 是一个定值是一个定值浓度项指数浓度项指数a和和b叫做叫做A和和B分反应级数分反应级
6、数,a+b则为总反应级数则为总反应级数C2H5Cl C2H4 +HCl,v=k cC2H5Cl NO2 +CO NO +CO2 ,v=k cNO2 cCO质质量量作作用用定定律律适适合合用用于于基基元元反反应应,通通常常不不适适合合用用于于非非基基元元反反应应质量作用定律质量作用定律(试验总结)(试验总结)第7页例:在例:在1073K时,对反应时,对反应 2NO+2H2 N2+2H2O 进行了反应速率试验测定,得到以下数据:进行了反应速率试验测定,得到以下数据:(1)写出反应速率方程;)写出反应速率方程;(2)计算该反应在)计算该反应在1073K时反应速率常数;时反应速率常数;(3)当)当cN
7、O=4.0010-3 mol dm-3,cH2=5.0010-3 mol dm-3,计算该反应在计算该反应在1073K时反时反应速率应速率第8页解解:(1)由表可知,当)由表可知,当cNO保持不变时,反应速率与保持不变时,反应速率与cH2成正比关系,即成正比关系,即 v cH2 同理,同理,当当 cH2保持不变时,反应速率与保持不变时,反应速率与cNO2成正比关系,成正比关系,v cNO2 将两式合并,得,将两式合并,得,v cH2 cNO2 即即 v=k cH2 cNO2 显然,这是一个三级反应。显然,这是一个三级反应。(2)将表中各组数据代入上式,求得六个)将表中各组数据代入上式,求得六个
8、k值,再取其平均值为,值,再取其平均值为,k=8.4104 dm6 mol-2 s-1(3)将将cNO=4.0010-3 mol dm-3,cH2=5.0010-3 mol dm-3,k=8.4104 dm6 mol-2 s-1代入上式,得代入上式,得 v=8.710-3 mol dm-3 s-1 2NO +2H2 N2 +2H2O2NO +H2 N2 +H2O2(慢)(慢)H2O2+H2 2 H2O(快)(快)Rate-determining step第9页正因为正因为Rate-determining step影响,普通反应速率方程式影响,普通反应速率方程式 v=k cAx cByx和和y须
9、由试验确定,且能够是正整数,也能够是零和分数须由试验确定,且能够是正整数,也能够是零和分数液态和固态纯物质因为浓度不变,其浓度向并入速率常数中液态和固态纯物质因为浓度不变,其浓度向并入速率常数中比如:比如:2Na +2H2O 2NaOH +H2,v=k CHCl3(g)+Cl2(g)CCl4(g)+HCl(g),v=k cCHCl3 cCl21/2第10页(1)零级反应)零级反应许多发生在固体表面反应都是零级反应。许多发生在固体表面反应都是零级反应。比如:氨在金属钨表面上会很快热分解为单质比如:氨在金属钨表面上会很快热分解为单质 零级反应和一级反应特征零级反应和一级反应特征 NH3(g)1/2
10、N2(g)+3/2H2(g)v=kc0(NH3)=k=常数常数零零级级反反应应特特征征是是反反应应自自始始至至终终均均以以匀匀速速进进行行,反反应应速速率率与与起起始浓度或经历时间无关始浓度或经历时间无关 第11页(2)一级反应)一级反应一级反应很常见,比如一级反应很常见,比如H2O2分解反应分解反应 H2O2(l)H2O(l)+1/2O2(g)v=-dc(H2O2)/dt=kc(H2O2)第12页例例51:H2O2分分解解是是一一级级反反应应,2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g),反反应速率常数为应速率常数为0.0410min-1,由此判断:,由此判断:(1)若从若从0.500mold
11、m-3H2O2溶液开始,溶液开始,10min后,浓度是多少?后,浓度是多少?(2)H2O2在溶液中分解二分之一需多长时间?在溶液中分解二分之一需多长时间?解:解:(1)设设10min后后H2O2浓度为浓度为c,则,则c0=0.500moldm-3,代入下式,代入下式 得得c=0.33 moldm-3(2)H2O2分解二分之一,即分解二分之一,即c=0.5c0,第13页半衰期半衰期:反应物分解至二分之一所需时间反应物分解至二分之一所需时间,t 1/2这这是是一一级级反反应应又又一一特特征征。一一级级反反应应半半衰衰期期与与k成成反反比比,与与起起始浓度无关。始浓度无关。k值越大,半衰期越短,反应
12、速率越快值越大,半衰期越短,反应速率越快 一级反应中反应物一级反应中反应物t 1/2与浓度无关,是常数与浓度无关,是常数第14页温度对反应速率影响温度对反应速率影响例:例:氢氢+氧氧 室温下反应极慢,几年内都观察不出有反应发生室温下反应极慢,几年内都观察不出有反应发生 升高温度至升高温度至873K,马上反应,甚至发生爆炸,马上反应,甚至发生爆炸例:例:牛奶牛奶 在在273K时时 48h不变酸不变酸、在、在300K时时 4h变酸变酸范特荷夫规则范特荷夫规则:T 10K,则,则v 24 倍(液体倍(液体12倍、气体倍、气体24倍倍)第15页5.2.2 温度对反应速率影响和阿仑尼乌斯公式温度对反应速
13、率影响和阿仑尼乌斯公式1.Arrhenius equation通常,随温度升高,反应速率增大,反应速率常数增大通常,随温度升高,反应速率增大,反应速率常数增大例:氢例:氢+氧氧 室温下反应极慢,几年内都观察不出有反应发生室温下反应极慢,几年内都观察不出有反应发生 升高温度至升高温度至873K,马上反应,甚至发生爆炸,马上反应,甚至发生爆炸1889年年瑞瑞典典化化学学家家 S.Arrhenius 依依据据试试验验提提出出了了Arrhenius equation以以描描述述在在给给定定温温度度改改变变范范围围内内反反应应速速率率与与温温度度之之间间关关系系(也也称称为为反反应应速速率指数定律率指数
14、定律)k=A e-Ea/RT Ea为活化能,为活化能,A叫做指前因子叫做指前因子 lnk=-Ea/RT +lnA第16页以以N2O5在在CCl4(l)中分解反应为例:中分解反应为例:N2O5 N2O4+1/2O2,v=k cN2O5 第17页lnk=-Ea/RT +lnA由斜率可求得由斜率可求得Ea=103.6 kJ mol-1第18页lnk=-Ea/RT +lnAlnKo(T)-D DHo(298.15K)/RT+D DSo(298.15K)/R(1)k-T关关系系式式与与K-T关关系系式式有有着着相相同同形形式式,但但Ea通通常为正值,而常为正值,而D DHo既可为正也可为负既可为正也可为
15、负(2)温度升高,则)温度升高,则k增大,所以增大,所以v也增大也增大(3)k不不但但与与温温度度相相关关,还还与与活活化化能能相相关关,后后者者取取决于反应本性以及催化剂条件等决于反应本性以及催化剂条件等第19页2.Relationship between temperature change and reaction rate change由由 lnk=-Ea/RT +lnA得得 lnk(T1)=-Ea/RT1 +lnA lnk(T2)=-Ea/RT2 +lnA两式相减得两式相减得 lnk(T2)/k(T1)=(-Ea/R)(1/T2 -1/T1)由反应速率方程式由反应速率方程式v=k c
16、Ax cBy得得 v(T2)/v(T1)=k(T2)/k(T1)所以所以lnv(T2)/v(T1)=lnk(T2)/k(T1)=(Ea/R)(T2-T1)/T2T1Arrhenius equation并并不不适适合合用用于于全全部部反反应应(如如爆爆炸炸反反应应、酶酶催催化化反反应应等等),一一些些特特殊殊反反应应,其其历历程程过过于于复复杂杂,随随温温度度升升高高,反反应应速速率率可可能能出出现突然增大或减小现突然增大或减小第20页5.3 化学反应速率基本理论怎样了解化学反应速率与反应物浓度、温度之间关系等宏观规律微观本质?怎样从分子角度解释这些规律?反应活化能意义怎样?为何它对反应速率有很
17、大影响?5.3.1 碰撞理论化学反应本质是反应物分子内原子间旧键断裂和生成物分子内原子间新键建立。在此过程中,必定伴伴随能量改变 19,路易斯依据气体分子运动学说提出碰撞理论,其基本假设是:(1)反应必要条件,反应物分子必须发生碰撞;(2)反应充分条件,反应物分子间碰撞为有效碰撞。要发生反应物分子有效碰撞,不但需要分子含有足够高能量,还要考虑分子碰撞使空间取向等其它原因。第21页活化分子活化分子:动能大,且能造成有效碰撞分子:动能大,且能造成有效碰撞分子能量曲线能量曲线:大部分分子动能在:大部分分子动能在平均动能平均动能Em附近。假设分子到达有效碰附近。假设分子到达有效碰撞最低能量为撞最低能量
18、为E0,则曲线下阴影部分为活化分子所占百分比,则曲线下阴影部分为活化分子所占百分比 活化能活化能:把反应物分子转变为活化分子所需能量,是活化分子平均能:把反应物分子转变为活化分子所需能量,是活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差量与反应物分子平均能量之差 图图52 气体分子能量分布示意图气体分子能量分布示意图第22页碰撞理论不足碰撞理论不足对对一一些些反反应应,尤尤其其是是结结构构比比较较复复杂杂分分子子之之间间反反应应,仅仅仅仅考考虑虑能能量量原原因因是是不不够够,还还应应考考虑虑碰碰撞撞时时分分子子间间取取向向,不不然然往往往往发发觉反应速率计算值与试验值还是相差很大。觉反应速率计算值与
19、试验值还是相差很大。碰碰撞撞理理论论为为我我们们描描述述了了一一幅幅即即使使粗粗糙糙但但十十分分明明确确反反应应图图象象,也也成成功功解解释释了了一一部部分分试试验验事事实实。但但碰碰撞撞理理论论模模型型过过于于简简单单,是半经验性是半经验性第23页5.3.2 过渡状态理论过渡状态理论 反应物原子反应物原子间化学结合间化学结合化学键变化学键变弱、断裂弱、断裂新化学键新化学键形成形成生成物生成物形成形成反应物分子反应物分子有效碰撞有效碰撞提供能量提供能量高能量高能量有利空间取向有利空间取向活化络合物(过渡态)活化络合物(过渡态)又称活化络合物理论或绝对反应速率理论,该理论是又称活化络合物理论或绝
20、对反应速率理论,该理论是19301935年间由艾林和波兰伊所创建年间由艾林和波兰伊所创建 第24页过渡态理论过渡态理论当含有足够能量分子彼此以适当空间取向相互靠近到一定程度当含有足够能量分子彼此以适当空间取向相互靠近到一定程度时(不一定要发生碰撞),会引发分子或原子内部结构连续性时(不一定要发生碰撞),会引发分子或原子内部结构连续性改变,使原来以化学键结合原子间距离变长,而没有结合原子改变,使原来以化学键结合原子间距离变长,而没有结合原子间距离变短,形成了过渡态构型,称为间距离变短,形成了过渡态构型,称为活化络合物活化络合物反应物分子部分动能暂时转变为势能,形成过渡态活化络合物,反应物分子部分
21、动能暂时转变为势能,形成过渡态活化络合物,很不稳定,会很快分解成生成物分子或回到反应物分子很不稳定,会很快分解成生成物分子或回到反应物分子活化分子活化分子:含有足够高能量,可发生有效碰撞或彼此靠近时能:含有足够高能量,可发生有效碰撞或彼此靠近时能形成过渡态构型分子形成过渡态构型分子 E活化分子活化分子 E普通分子普通分子活化能活化能:在过渡态理论中,过渡态或活化络合物能量与反应物:在过渡态理论中,过渡态或活化络合物能量与反应物分子平均能量之差分子平均能量之差第25页EI:反应物分子平均能量:反应物分子平均能量EII:生成物分子平均能量:生成物分子平均能量E:过渡态或活化络合物能量过渡态或活化络
22、合物能量Ea(正正)=E-EI:正反应活化能正反应活化能Ea(逆逆)=E-EII:逆反应活化能逆反应活化能D DE=EII-EID DE=D DU D DH Ea(正正)-Ea(逆逆)D DH 第26页1对对基基元元反反应应:A+B AB*C,A、B之之间间发发生生碰碰撞撞频频率率与与A、B浓浓度度成成正正比比,扣扣除除因因能能量量原原因因和和取取向向原原因因引引发发无无效效碰碰撞撞,能能够够近近似似认认为为v=kcAcB,其其中中v为为反反应应速速率率,cA、cB为为A、B浓度,这就是质量作用定律。浓度,这就是质量作用定律。2温温度度对对反反应应速速率率影影响响除除了了表表达达在在温温度度升
23、升高高,因因增增大大有有效效碰碰撞撞频频率率频频率率而而加加速速反反应应速速率率外外,更更主主要要影影响响是是温温度度升升高高,活活化化分子百分数量增加,因而增加有效碰撞频率。分子百分数量增加,因而增加有效碰撞频率。从理论上说,过渡状态理论提供了一个不需要动力学测定而从理论上说,过渡状态理论提供了一个不需要动力学测定而只需要了解相关分子结构就能计算出反应速率常数方法只需要了解相关分子结构就能计算出反应速率常数方法 反应速率理论对浓度、温度对反应速率之影响解释反应速率理论对浓度、温度对反应速率之影响解释第27页k=A e-Ea/RT反应活化能以负指数形式出现,其大小与反应速率有很大关系反应活化能
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