己二酸生产工艺技术路线_康寿东.pdf

化学工程与装备 2023 年 第 7 期 44 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 7 月 己二酸生产工艺技术路线 己二酸生产工艺技术路线 康寿东（山东华鲁恒升化工股份有限公司，山东 德州 253000）摘 要：摘 要：文章简单分析了现阶段己二酸生产中常见的几种工艺技术路线要点内容，并以基于硝酸氧化环己醇法生产己二酸产品的工艺方法为例，对己二酸生产工艺技术的改进方案展开探究。主要从己二酸生产装置的改进方案设计、己二酸产品关键指标及其改善这两方面入手，提出了氧化反应移热问题、尾气处理问题的处理方案，并阐述了降低己二酸产品含铁量、减少己二酸产品硝酸含量的策略及其成效，为己二酸生产工艺技术路线的更新升级提供参考。关键词：关键词：己二酸；生产工艺；技术路线；硝酸氧化环己醇 引 言 引 言 己二酸在当前的高分子材料生产中发挥着重要作用，因此其生产工艺得到更多关注。依托落实对己二酸生产工艺技术路线的全面探究与优化改进，能够切实提升己二酸总体生产水平，为高分子材料的生产制备提供更有力支持。1 己二酸生产的常见工艺技术路线分析 1 己二酸生产的常见工艺技术路线分析 1.1 环己烷空气氧化法 将苯设定为原料，在其中加入一定量的氢，以此得到环己烷；针对获取到的环己烷实施空气氧化处理，得到环己酮以及环己醇的混合产物（KA 油）1；针对环己酮以及环己醇的混合产物进行硝酸氧化处理，最终得到己二酸。在使用环己烷空气氧化法进行己二酸生产期间，可以投放的催化剂主要有的钻盐、硼酸等。其中，在使用钻盐作为催化剂进行基于环己烷空气氧化法的己二酸生产实践中，需要设定反应温度保持在 125-150的范围内、设定反应压力在 8-15 兆帕的范围内；在使用硼酸作为催化剂进行基于环己烷空气氧化法的己二酸生产实践中，需要设定反应温度保持在155-175的范围内、设定反应压力在 0.8-1 兆帕的范围内。环己烷空气氧化法生产己二酸的应用优势在于，整个反应过程相对缓和，且生成的杂质较少，应用效果理想。缺点在于，工艺技术的要求较为严格，且工艺复杂程度偏高，需要相关人员展开实时管控。1.2 硝酸氧化环己醇 将苯设定为原料，在其中投放钌催化剂以及一定量的氢，以此得到环己烯；结合催化剂的加入，促使环己烯水合得到环己醇；针对环己醇展开硝酸氧化处理，最终得到己二酸。硝酸氧化环己醇法生产己二酸的应用优势在于，该工艺在获得产品纯度、获取产品收率、原材料消耗、催化剂回收以及生产过程安全等方面均能够显现出较为理想的优势，相比于环己烷空气氧化法而言，有着更强的应用效果。缺点在于，由于在基于硝酸氧化环己醇法生产己二酸中必须要投放硝酸作为氧化剂，所以面对着的废气排放要求更高，要求持续落实对基于硝酸氧化环己醇法生产己二酸工艺的优化，降低硝酸回收率，以及气体排放、己二酸产品中的硝酸含量。1.3 空气氧化环己烯 设定环己烷为原料，依托空气中的分子氧促使环己烷氧化，以此获取到环氧环己烷；对环氧环己烷实施水解处理，将其转化为 1,2-环己二醇；对 1,2-环己二醇落实进一步氧化处理，将其转化为己二酸。空气氧化环己烯生产己二酸产品的应用优势在于，因为生产过程中所投放的氧化剂为空气中的分子氧，所以整个生产工艺成本较低；缺点在于，该工艺反应机理相对复杂，且技术线路偏长，实际获得的己二酸收率也较为一般，所以依旧需要针对该技术路线落实优化。2 己二酸生产工艺的改进探究 2 己二酸生产工艺的改进探究 2.1 己二酸生产装置的改进方案设计 2.1.1 氧化反应移热问题的处理与改进 为提高己二酸产品的日均产量，从氧化反应移热问题的处理方面来看，可以实施的己二酸生产装置的改进措施如下所示：第一，针对存在于反应器内盘管外壁的结晶要求落实定期溶解清理，促使污垢热阻呈现出下降趋势，以此达到保证传热系数稳定性水平的效果2。第二，适当对反应器冷却循环水泵的功率以及流量参数进行提升，促使管道内的流速有所增加，提高冷却介质的传热系数，最终达到增大反应器冷却循环水泵换热能力的效果。第三，在反应器内普遍设置了 4 套盘管，主要包括外置盘管 1 套、底部椎体盘管 1 套、整体盘管 2 套。对于外置盘管以及的底部椎体盘管而言，其实际存在着的换热面积相对较小，且管道长度偏短；对于冷却介质而言，在盘管不同的条件下，实际的雷诺数之间存在着较为明显的差异性，在换热面积相对较大且长度偏长的盘管内，冷却介质雷诺数更小，移热能力难以达到理想水平。基于这样的情况，需要着重落实对盘管水流量的重新调整，促使管内冷却介质的现实流动状态发生变化，最终达到增强换热能力的效果。2.1.2 尾气处理问题的解决与改进 为降低硝酸单耗，从尾气处理问题的解决方面来看，可以实施的己二酸生产装置的改进措施如下所示：第一，对亚硝气压缩机入口位置的负压实施调整，以此推动压缩机的吸气能力有所增强，保证在切实满足氧化负荷提升条件下对亚化工工艺与工程 化工工艺与工程 DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.07.064 康寿东：己二酸生产工艺技术路线 45 硝气抽方面的更新要求的基础上，确保氧化工段补气量充足。第二，将冷却夹套加设在亚硝气出口管线内，确保亚硝气在进入吸收塔之前完成降温，以此达到促使亚硝气吸收效果提升的目标。2.2 己二酸产品关键指标及其改善 2.2.1 己二酸产品含铁量的降低 第一，减少空气携带铁进入系统。在进行己二酸生产期间，多项操作实践中均会导致大量空气进入系统，如己二酸干燥、均压等等，而空气的洁净程度能够对己二酸产品含铁量造成直接性影响。基于这样的情况，出于对降低己二酸产品含铁量的考量，需要改进空气过滤器实现流化床干燥进风，并将精密过滤器加设在离心机下料均压排气管线内。第二，改善活性炭的品质。对于获取到的粗己二酸溶液而言，其需要进行脱色处理，此时所应用的材料为活性炭，而活性炭也是引入铁的重要因素3。实践中，更适合使用木质活性炭，利用煅烧碳化、活化等操作完成干活性炭的制备，并结合酸洗、水洗处理，实现湿活性炭的制备。第三，结合不锈钢腐蚀曲线完成抗腐蚀材料的替换。在硝酸中 304L 不锈钢的腐蚀情况如图 1 所示。在腐蚀程度不断增强的条件下，系统铁离子含量随之增长。基于这样的情况，应当使用双效蒸馏工艺回收硝酸，并对塔下部塔盘以及分布器的材料由不锈钢替换成钛材，以此达到降低腐蚀性的效果，促使铁离子引入大幅降低。综合落实上述措施展开实践，得到的己二酸产品铁含量数据如下所示：第一日获取到的最低铁含量为每升 0.12 毫克，最高铁含量为每升 0.62 毫克，月度合格率约为 48.83%；第二日获取到的最低铁含量为每升 0.1 毫克，最高铁含量为每升 0.62 毫克，月度合格率约为 44.41%；第三日获取到的最低铁含量为每升0.12毫克，最高铁含量为每升0.35毫克，月度合格率约为 42.16%；第四日获取到的最低铁含量为每升 0.11 毫克，最高铁含量为每升 0.2 毫克，月度合格率约为 94.82%；第五日获取到的最低铁含量为每升 0.1 毫克，最高铁含量为每升 0.2 毫克，月度合格率约为 92.11%；第六日获取到的最低铁含量为每升 0.1 毫克，最高铁含量为每升 0.22 毫克，月度合格率约为 96.24%；第七日获取到的最低铁含量为每升 0.11 毫克，最高铁含量为每升 0.18 毫克，月度合格率约为 92.61%。结合这组数据结果可以了解到，在实施上述优化措施的条件下，己二酸产品中的铁含量表现出逐步降低的发展趋势，最低值为每升 0.1 毫克，满足国内外相关标准要求，内控合格率保持在 100%水平。2.2.2 己二酸产品硝酸含量的降低 第一，结晶器工艺参数的优化。在粗己二酸溶液内，存在着硝酸、己二酸、二元酸等，依托粗己二酸结晶器的投放，能够促使己二酸在粗己二酸溶液中的浓度有所增加，并剔除水、硝酸。第二，母液置换速率的提升。投放精酸增稠系统，精己二酸洁净后悬浮液在进入精酸增稠系统内时，结合重力沉降原理，悬浮液（母液）与结晶迅速分离；经过泵抽，母液转入母液水系统，为冲洗、硝酸浓缩塔喷淋等操作的展开提供支持；依托溢流，多余的母液能够返回结晶浆料罐内，并与结晶浆料混合。在返回母液量增加的条件下，更多硝酸返回系统，从而导致己二酸产品内包含大量硝酸。而通过对工艺指标的优化调整，促使母液抽出量增加，则可以达到降低己二酸产品硝酸含量的目标。第三，酸醇比的合理控制。在应用硝酸氧化环己醇制备己二酸产品的工艺中，硝酸长期保持在过量使用状态，所得到的反应流出物内同样包含大量硝酸。通过降低酸醇比，就能够到达降低反应流出物、己二酸产品硝酸含量的效果4。综合落实上述措施展开实践，得到的己二酸产品硝酸含量数据如下所示：第一日获取到的最低硝酸含量为每升0.44 毫克，最高硝酸含量为每升 0.97 毫克，月度平均值为每升 0.7 毫克；第二日获取到的最低硝酸含量为每升 0.42毫克，最高硝酸含量为每升 1.16 毫克，月度平均值为每升0.87 毫克；第三日获取到的最低硝酸含量为每升 0.9 毫克，最高硝酸含量为每升 1.18 毫克，月度平均值为每升 1.1 毫克；第四日获取到的最低硝酸含量为每升 0.91 毫克，最高硝酸含量为每升 1.25 毫克，月度平均值为每升 1.05 毫克；第五日获取到的最低硝酸含量为每升 0.56 毫克，最高硝酸含量为每升 1.09 毫克，月度平均值为每升 0.87 毫克；第六日获取到的最低硝酸含量为每升 0.59 毫克，最高硝酸含量为每升 1.05 毫克，月度平均值为每升 0.82 毫克。总体来看，在生产负荷有所增强的条件下，综合上述操作的落实，己二酸产品中硝酸含量表现出有所下降的趋势。在实施对己二酸产品中硝酸含量的控制实践中，需要优先完成对酸醇比的降低，以此促使反应流出物内存在的硝酸含量减小；随后，可以应用结晶器压力梯度的合理化设定，确保硝酸去除效果以及结晶效果达到预期，为增浓离心提供更好条件；最后，针对存在于精酸系统内的微量硝酸而言，可以利用母液置换速率的提升达到良好的剔除效果，促使己二酸产品中硝酸根含量进一步降低成为现实。3 总 结 3 总 结 综上所述，环己烷空气氧化法、硝酸氧化环己醇、空气氧化环己烯等均为当前己二酸生产中常见的几种工艺技术路线，且均有着一定的优化空间。相比较而言，硝酸氧化环己醇法生产己二酸产品的应用优势以及操作简单程度更为理想，依托对相应设备以及工艺参数的改进与调整，能够达到确保硝酸氧化环己醇法生产己二酸的产品质量、生产安全性以及环保性提升的效果。参考文献 参考文献 1 龚旭鹏,王东.己二酸生产工艺的研究及改进措施J.煤炭与化工,2021,44(12):122-125.2 陈应萍,卢庆平.己二酸产品结块原因分析及处理措施研究J.中国石油和化工标准与质量,2020,40(15):29-30.3 郭歌,王大陆,张志岩,等.己二酸绿色合成技术研究进展J.河南化工,2019,36(09):3-6.4 胡鹏.己二酸生产工艺技术路线研究J.石化技术,2019,26(03):5+79.