煤气化灰渣热处理利用技术研究进展_周丽.pdf
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1、 第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 煤气化灰渣热处理利用技术研究进展周 丽,梁 晨,齐晓宾,李 伟,任强强,(中国科学院 工程热物理研究所,北京;中国科学院大学,北京)移动阅读收稿日期:;责任编辑:白娅娜 :基金项目:中国科学院 类战略性先导科技专项资助项目();中国科学院青年创新促进会资助项目()作者简介:周 丽(),女,甘肃平凉人,博士研究生。:通讯作者:任强强(),男,江苏宿迁人,研究员,博士。:引用格式:周丽,梁晨,齐晓宾,等煤气化灰渣热处理利用技术研究进展洁净煤技术,():,():摘 要:作为煤化工的源头技术,煤气化是实现煤炭清洁高效利用的重要途径。但煤气化过程产生大量气化灰渣
2、,资源化利用难度较大。目前,气化灰渣的处理主要以堆存为主,引起严重的环境和土壤污染问题,成为制约煤化工行业发展的短板。因此,亟需开发煤气化灰渣的规模化利用技术。聚焦流化床煤气化细灰和气流床煤气化细渣的热处理技术,综述各热处理技术的处置原理、处置能力和研究阶段。流化床气化细灰的处置方法包括水蒸气活化、燃烧、气化和熔融。为充分利用气化灰渣发达的孔隙结构、丰富的无定形炭结构和活性位点,确定了水蒸气活化制备活性炭的方案;料腿给料延长炉内停留时间的强化预热燃烧技术对气化细灰燃烧效率均超过,基于循环流化床的预热燃烧技术在实现气化细灰稳定脱碳的基础上还可控制 排放;流化床与气流床耦合再气化则通过提高气化细灰
3、的气化反应温度来弥补其较差的反应活性;流化熔融气化工艺利用循环流化床对煤气化细灰进行流态化改性,改性产物与二次气化剂同时给入熔融气化单元,再对改性飞灰进行高温熔融气化,实现了气化飞灰单一燃料常压再气化制取合成气。气流床气化细渣的热处理方法有掺烧和流化熔融燃烧。掺烧物料主要为原煤和生物质,但掺烧比例低,且气化灰渣大量灰对输灰系统等部件提出新的挑战;流化熔融燃烧采用气化细渣热改性高效焚烧与矿相重构熔渣高值化利用相结合的技术路线,实现煤气化细渣有机组分碳和无机组分灰的分质利用。目前,煤气化灰渣的热处理技术主要针对其中有机组分碳的脱除和利用,而其中的无机组分灰经热处理后仍为固体废弃物,未真正实现煤气化
4、灰渣的无害化处置和资源化利用。因此,为实现流化床煤气化细灰的规模化处理和资源化利用,须根据热处理后无机矿物组分的特性研发对应的高值化利用技术,这将是未来主要研究方向。关键词:煤气化灰渣;热处理;活化;燃烧;气化;熔融中图分类号:文献标志码:文章编号:(),(,;,):,年第 期洁 净 煤 技 术第 卷,:;引 言双碳目标对我国绿色低碳发展具有引领性和系统性,其对环境质量改善和产业发展具有多重效应。推进煤炭清洁高效利用是我国实现碳达峰碳中和目标的重要途径,而煤化工是推动煤炭清洁高效低碳能源化的重要手段。其中,煤气化是现代煤化工的龙头技术。随着煤气化产能不断扩增,煤气化灰渣产量逐年增大。据统计,气
5、化灰渣年生产量已超过 万,但以堆放处置为主,资源化利用率低。气化灰渣处置成为限制煤气化技术进一步推广应用的关键问题之一。目前国内新上气化项目以流化床和气流床为主。但由于流化床气化温度偏低,含碳量较高的气化细灰被气相携带出炉,导致流化床气化系统碳转化率偏低。流化床煤气化细灰主要来源于尾部旋风分离器及布袋除尘器,具有碳含量高()、颗粒粒径超细(几十微米)、挥发分近零、碳石墨化程度高等特征,燃烧利用时需突破挥发分低、反应活性差、着火温度高等难题。此外,其含碳量较高,不满足 用于水泥和混凝土中的粉煤灰规定的作为水泥原料使用的粉煤灰烧失量要求(),无法直接作为建材原料,资源化利用困难。气流床煤气化技术因
6、具有气化指标高、气化强度大和单炉处理能力大等优点,被广泛应用于煤化工领域。目前国内气流床气化炉的市场占有率达 以上。气流床气化炉产生的气化灰渣年排放量高达 万 以上,累计堆存数亿吨。气化灰渣分为粗渣和细渣 种,细渣是气流床出口粗煤气洗涤净化过程中产生的黑水经沉淀得到的固体废弃物,占气化灰渣总量的,气化细渣具有高碳、高含水等特点,高含水特征极大限制其资源化利用。本文气流床气化灰渣主要指气化细渣。目前,气化灰渣主要处理方式为临时堆存,不仅占用大量土地,还易发生自燃和粉尘等问题,造成严重的大气和土壤污染。国内外煤气化渣的应用研究主要包括建筑材料、水土修复和高附加值材料,但受限于煤气化灰渣的特性,各应
7、用存在经济性较差或难以大规模利用等问题,无法满足产量逐年增大的煤气化灰渣的处理需求。而热处理技术在实现固废规模化利用方面具有优势,是气化灰渣资源化利用的主要思路。笔者概述了流化床煤气化细灰和气流床煤气化细渣 种煤气化灰渣的热处理技术研究进展,论述了煤气化灰渣在燃烧、气化和熔融等热处理过程中的残碳转化利用效率、污染物排放特性以及无机矿物质的物相转变,并对其发展趋势进行展望,以期为相关领域科研工作者提供参考。煤气化灰渣基本理化特性.流化床煤气化细灰流化床气化技术普遍采用干法除尘工艺,气化细灰中水分含量极低,几乎可忽略不计。但煤气化过程中煤种特性和气化条件存在差异,气化细灰的物性不同。流化床煤气化细
8、灰工业分析及元素分周 丽等:煤气化灰渣热处理利用技术研究进展 年第 期析见表,可知气化细灰的含碳量基本在 以上,甚至高达。相比原煤,气化细灰挥发分较低,其中碳官能团相对含量低于,脂肪族碳的相对含量降低。气化细灰还具有丰富的硅铝资源,灰成分中 和 总质量分数超过,具体见表。表 流化床煤气化细灰工业分析及元素分析 样品 工业分析 元素分析 河池气化细灰宿迁气化细灰茌平气化细灰聊城气化细灰表 流化床煤气化细灰灰成分分析 样品()()()()()()()()()()宿迁气化细灰河池气化细灰茌平气化细灰聊城气化细灰 气化细灰颗粒形状不规则,表面粗糙不平,具有明显孔隙结构且孔径大小不一,与原煤和热解煤焦平
9、整光滑且无明显孔隙结构的微观形貌差异很大。气化细灰颗粒复杂多孔的微观形貌与流化床气化过程密切相关。测试结果表明,气化细灰比表面积在 ,比孔容积在 ,平均孔径在 。综合可确定流化床气化细灰可制备活性炭或作为燃烧和气化燃料。.气流床煤气化细渣气化细渣由粗煤气经洗涤后产生的黑水沉淀所得,收到基水分远大于气化细灰,在 以上。干燥基气化细渣的工业分析和元素分析见表,挥发分较低,碳含量在 ,热值在 ,具有潜在利用价值,但气化细渣高水、低挥发分和低热值的特征决定其高效燃烧脱碳技术难度大。此外,气化细渣的颗粒表面可能被矿物质熔融后形成的渣层包裹,从而阻碍未燃碳与 接触,制约了气化细渣的脱碳反应。典型气化细渣的
10、灰成分主要为、和(表),与气化细灰一致,较高的硅铝元素含量使其具有高值利用的潜力。表 样品的灰分组成 样品()()()()()()()其他宁东煤炭 气化细渣宁夏宁煤德士古气化细灰宁夏宝丰航天炉气化细灰山西大同壳牌炉气化细灰 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 气化细渣按照形貌可以分为黏结球形颗粒、多孔不规则颗粒与孤立的大球形颗粒,细渣中残炭孔径主要分布在,比表面积与残炭活性位点数量呈正相关;比表面积小于气化细灰,在 ,不同粒径气化细渣的残炭形态对应其在气化炉内的不同气化历程,由于结构、残炭形态、燃烧特性不同,可针对性处理、利用气化细渣,。综上所述,气化细渣处置利用难度大于气化细灰,目前常规的燃烧
11、脱碳技术无法实现气流床煤气化细灰的高效脱碳,因此需要开发新型的燃烧脱碳技术,为气化细灰的资源化利用提供支撑。流化床煤气化细灰热处理技术.活化煤气化细灰普遍具有较发达的孔隙结构,且有大量无定形炭结构和活性位点,可直接或进一步活化后作为活性炭使用。等研究了气化细灰的活化机理。气化细灰在水蒸气活化过程中的主要产物为 和,次要产物为 和。受颗粒孔隙结构和活性位点演变的影响,活化反应速率和蒸汽分解率随活化反应进行发生显著变化,基本呈类抛物线趋势;由于气化细灰较细的粒径可缓解颗粒内部的扩散效应,气化细灰活化过程主要处于动力学控制阶段,活化反应速率和蒸汽分解率随活化温度升高明显加快。随反应进程的变化趋势与活
12、化反应速率相同,但活化温度不影响孔隙结构发展,最大值几乎不随温度变化。活化后气化细灰的 相比原料最大提高。因此升高活化温度可在不削弱气化细灰活化潜能的前提下显著加快气化细灰的活化进度。比较活化过程中微孔比表面积和非微孔比表面积随时间变化发现,微孔主导了气化细灰的孔结构演变过程。气化细灰活化过程中孔隙结构演变可划分为 个阶段:发展阶段、动态平衡阶段和崩塌阶段,如图 所示。气化细灰孔隙结构演化过程始于微孔形成,即造孔,微孔内继续发生碳表面反应进行扩孔,扩孔发生在介孔和大孔内,扩孔导致相邻孔之间连通并发生孔聚合,扩孔和孔聚合导致孔径和孔隙率增加,孔径达到临界值时孔结构开始坍塌,颗粒破裂。以上机理研究
13、结果为煤气化细灰活化的小试和中试试验奠定了基础,有助于提高煤气化细灰活化的效率和收益。图 气化细灰在水蒸气活化过程中孔结构分区演变 在此基础上,在流化床小试试验台上实现了气化细灰的有效活化。提高活化温度、延长活化停留时间、提高氧气浓度和蒸汽碳比,均有利于气化细灰孔隙结构的发展,提高活化温度及低量氧气介入可加速气化细灰活化进度,缩短等效活化用时,在极短时间内进一步实现气化细灰的活化效果,但同时会削弱气化细灰的活化潜能。.燃烧.燃烧特性孙付成考察宿迁和聊城循环流化床气化炉气化原煤和气化细灰的热重燃烧特性差异发现,随升温速率增大,种煤气化细灰的着火温度均明显升高。郭卫杰等研究灰分和升温速率对 气化炉
14、煤气化细灰热重燃烧特性的影响,结果表明:与入炉煤粉相比,煤气化细灰着火温度更高、燃尽时间更长、反应性较差;灰分对煤气化细灰燃烧性能和反应性能产生不利影响,随升温速率增大,煤气化细灰着火温度及燃尽温度升高,燃尽时间缩短,反应性增强。煤气化细灰燃烧效率取决于超细粒径细灰的燃尽,增加了燃烧组织难度。常规循环流化床燃烧技术在处置煤气化细灰时面临的主要问题为:不添加辅助燃料,超细粒径、近零挥发分的煤气化细灰难以构建物料循环,导致流化质量恶化,炉膛温度难以维持,无法在炉内稳定燃烧。气化细灰颗粒在循环流化床中燃烧所需时间由 部分组成(图):由室温周 丽等:煤气化灰渣热处理利用技术研究进展 年第 期加热至燃点
15、所需的预热时间;由着火至燃尽所需的燃尽时间。气化细粉灰活性差、着火温度高,气化细灰预热时间占总燃烧时间 以上,不同性质的煤气化细灰略有不同。等提出了基于气化细灰活化改性的强化预热循环流化床燃烧技术,并进行气化细灰的强化预热循环流化床燃烧小试和中试试验,分析燃烧效率和污染物排放特性,探究硫氮燃烧过程的转化路径。图 煤气化细灰循环流化床燃烧过程炉膛停留时间分布 等,提出利用循环流化床巨大的循环热物料为气化细灰的活化改性提供热源,在返料回路上设置强化预热单元,实现气化细灰的快速预热改性的研究思路。并在 强化预热循环流化床燃烧中试平台,系统研究了强化预热方式、预热温度及份额、预热助燃风份额、旋风分离器
16、结构及炉膛二次风布置等关键参数对气化细粉灰稳定燃烧、燃烧效率及污染物排放的影响特性。适宜的助燃风份额实现了气化细粉灰在料腿内预热燃烧,提高了气化细粉灰的预热燃烧强度,使循环流化床燃烧温度的高温点向气化细粉灰的给料点下移,进而在较低炉膛高度下实现气化细粉灰的燃尽。强化预热单元延长了气化细灰在炉膛的燃尽时间,提高了气化细灰的燃烧效率,气化细灰可在循环流化床内持续稳定燃烧,燃烧效率在 以上,研究发现改善二次风布置和增加料腿高度均有利于提高气化细灰的燃烧效率。与此同时,减小床料粒径可有效加强循环,增加气化细粉灰携带量,强化气化细灰在强化预热单元预热,对于构建稳定的循环气化细灰循环流化床低床速及高循环量
17、稳定运行至关重要。常规煤粉燃烧技术燃烧温度较高,在处理近零挥发分的煤气化细灰时,面临难以着火和燃尽的问题。为实现气化细灰的高效燃烧,并同时控制燃烧排放水平,吕清刚等提出了一种基于循环流化床的预热燃烧工艺,工艺流程如图 所示。预热燃烧原理为:气化细灰在流化床预热燃烧器中预热,缺氧条件下通过化学反应产生热量将燃料自身预热至 并脱除部分燃料氮,再将预热后燃料通入煤粉炉炉膛,在炉内通过分级配风实现高效低 燃烧。周祖旭在 预热燃烧热态试验台研究气化细灰的燃烧特性和 排放特性。气化细灰通过部分燃烧将自身预热至 ,后在下行燃烧室中稳定燃烧;燃料预热和分级配风相结合有效降低了气化细灰燃烧 排放量。丁鸿亮等在
18、固体碳基燃料无焰预热平台上实现了煤气化细粉灰的稳定燃烧,获得了预热温度、不同预热燃烧器当量比对煤气化细灰燃烧特性的影响,研究表明预热可明显改善气化细粉灰的燃烧特性,随预热温度升高,气化细粉灰在预热过程中各组分的转化率增加。预热产生的高温煤气对 生成具有明显抑制作用。满承波等介绍了采用预热燃烧技术的 气化细灰预热燃烧锅炉,预热燃烧技术可燃用煤气化细灰,煤气化细灰燃烧效率达以上。图 直吹送粉预热燃烧试验台 此外,熊源泉等在 增压流化床燃烧中试装置上研究了煤气化细灰的加压燃烧特性,通过调节合适参数燃烧效率达 以上,飞灰含碳量在以下。郭卫杰等和程相龙等验证了气化细灰造粒后用于锅炉燃烧的可行性,避免了飞
19、灰单独入炉燃烧造成的烟道超温现象。.污染物排放特性煤气化细灰经历了高温煤气化过程,其中的硫氮元素赋存形态与原煤存在差异,燃烧过程中的释 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷放规律也与原煤不同。孙付成等,通过机理探究、实验室研究和工程应用 个层面研究了硫氮的转换特性和排放特性。借助 和 考察了原煤和相应循环流化床煤气化细灰中硫、氮元素的赋存形态、比例以及在燃烧过程中 和 的释放规律。结果表明,煤气化过程中氮元素的析出率超过,少量以季氮形式存在于气化细灰中,燃烧过程中主要以 形式析出;而硫元素在煤气化过程中析出率较低,大多以噻吩和亚砜形式转移到气化细灰中,煤气化细灰燃烧过程中主要以 形式析出;与原煤相
20、比,煤气化细灰燃烧过程中 和 在更高温度析出,析出峰值低于原煤,不同粒径煤气化细粉灰中各形态硫和氮元素组成结构相似。孙付成研究了强化预热循环流化床燃烧过程中,一二次风配比、炉膛停留时间和气化细灰种类等因素对排放特性的影响。结果表明,预热时间对气化细粉灰燃烧过程 与 排放的影响明显。不同气化细粉灰均有最优预热时间达到最低污染物排放。通过调整预热空气当量比,可有效促进预热段燃料氮转化为,降低 生成。丁鸿亮等研究了气化细灰预热燃烧过程中的排放特性。预热产生的高温煤气因强还原性可抑制 生成,使燃料氮大部分向、与 转化,预热过程中挥发分氮几乎全部析出,焦炭氮进入下行燃烧室参与燃烧反应,成为尾气中的主要来
21、源。预热温度对挥发分氮的释放影响较明显,燃料氮向 转化率和 排放浓度均随预热温度的升高先减小后增加;预热燃烧器空气当量比主要影响焦炭氮的析出,燃料氮向 转化率和 排放浓度均随预热燃烧器空气当量比增加而减小。预热温度为 、预热燃烧器空气当量比为 时,排放质量浓度和燃料氮向 转化率最低,分别为 ()和。.再气化煤气化细灰碳含量较高,对气化细灰进行再气化是其资源化利用的途径。在工业规模的流化床气化炉中,多采用布置一级或多级旋风分离器的方法,将部分煤气化细粉灰从粗煤气中分离后,经料腿返送至炉膛密相区,实现进一步转化。.循环再气化技术 等搭建 循环流化床气化炉中试装置研究生物质气化过程,试验表明旋风分离
22、器回送的飞灰能提高碳转化率和调节粗合成气中 比例,但受物料停留时间和炉内温度限制而存在极限值。等在造气量 (标况下)恩德气化炉旋风分离器的回料管内加装蒸汽喷射装置,利用该装置提供连续可调的压升,引射更多飞灰从回料管进入炉膛再次气化,工业试验测得飞灰可燃物质量分数由 降至。景旭亮等在快速反应固定床装置上模拟了气化细灰多循环气化过程,发现多循环过程中“冷淬”效应使气化细灰 比表面积呈“山形”趋势变化,石墨化结构与碳转化率变化趋势一致,是决定碳转化率变化的决定性因素。等提出利用灰熔聚流化床气化炉在中心射流区具有高温高氧含量的特点,通过优化设计气化细灰密相输送进料方式,增加射流高温区处理量,提高碳转化
23、效率。.流化床与气流床耦合高温再气化技术煤气化细灰碳含量较高的根本原因为流化床气化炉内操作温度较低,气化反应速率受限。而气流床气化在更高温度下进行,可获得更高碳转化率。将流化床和气流床气化技术相结合,低阶煤在流化床气化炉内部分气化,未完全转化的煤气化细灰在气流床气化炉内高温下进一步转化。中国科学院山西煤炭化学研究所在灰熔聚流化床技术的基础上,综合流化床和气流床气化技术的优点,开发了一种新型复合式气化炉,如图 所示,该气化炉由下部灰熔聚流化床耦合上端气流床反应器组成。部分反应活性较高的煤在流化床中温段气化,图 复合式气化炉示意 周 丽等:煤气化灰渣热处理利用技术研究进展 年第 期产生的气化细灰被
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