煤气化细渣碳灰分离技术研究进展_杨进进.pdf
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1、 第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 “煤气化的灰化学”专题煤气化细渣碳灰分离技术研究进展杨进进,樊盼盼,樊晓婷,鲍卫仁,王建成,董连平,樊民强,常丽萍,(太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室,山西 太原;太原理工大学 化学工程与技术学院,山西 太原;太原理工大学 矿业工程学院,山西 太原)移动阅读收稿日期:;责任编辑:常明然 :基金项目:国家重点研发计划资助项目();省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室开放课题资助项目();国家重点研发计划资助项目()作者简介:杨进进(),女,山西壶关人,硕士研究生。:通讯作者:常丽萍(),女,山西襄垣人,教授,博士。:引用格
2、式:杨进进,樊盼盼,樊晓婷,等煤气化细渣碳灰分离技术研究进展洁净煤技术,():,():摘 要:基于我国富煤、贫油、少气的能源结构特点,煤炭在相当长的时间内仍然是我国最重要的化石能源。煤气化是现代煤化工发展的前沿技术,是实现煤炭清洁高效利用的有效途径,对实现国家高质量发展具有重要战略意义。煤气化过程中会产生煤气化细渣,煤气化细渣主要通过填埋的方式进行处理,不仅占用土地,污染环境,而且不利于煤化工企业的长远发展,气化细渣的高效处理再利用迫在眉睫。首先对气化细渣的理化特性进行了分析总结,气化细渣残碳含量与煤种、气化工艺条件、运行工况等因素均相关,但气化细渣的物理化学性质差别不大,主要由、和 组成。气
3、化细渣残碳含量一般在 左右,因煤种和气化操作条件等的差异,部分地区气化细渣残碳含量高达,具有一定潜在的利用价值。目前,气化细渣的处理方式主要有筛分分级、重力分选和泡沫分选。系统总结了气化细渣的筛分分级、重力分选和浮选技术,通过筛分分级和重力分选技术,均可以无污染、绿色环保实现气化细渣低成本、高效率再利用。通过浮选强化,可以提高捕收剂在气化细渣残碳表面的吸附与铺展,改善气化细渣的疏水性。最后,根据国内外研究现状,提出了气化细渣分选研究方向。关键词:煤气化细渣;理化特性;残碳;碳灰分离;资源化利用中图分类号:文献标志码:文章编号:(),(,;,;,):,年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 ,:;引
4、言因我国富煤、贫油、少气的能源结构特点,煤炭不仅是我国的主要能源,也是重要的工业原料。作为全球最大的煤炭消费国和温室气体排放国,中国能源消费结构将进一步优化,至 年,煤炭占比将降至 ,非化石能源占比增加。煤气化作为煤炭清洁高效利用的有效途径,不仅是实现绿色低碳发展,积极稳妥推进碳达峰碳中和的重要举措,而且是发展煤基化学品合成、液体燃料合成、先进 发电系统、制氢等过程工业的基础,因此,煤炭在相当长时间内仍是我国最重要能源。煤基固废处理是煤炭清洁高效利用过程中的关键环节,如果煤基固废处理方式不当,会造成水污染、空气污染及土壤污染等环境问题。在煤炭清洁利用以及绿色发展的大背景环境下,以煤气化为核心的
5、煤制油、煤制气等产业得到了蓬勃快速发展。煤气化是指煤或焦炭、半焦等固体燃料在高温常压或加压条件下与氧气或空气等气化剂反应,转化为、等可燃性气体产物和少量残渣的过程,气化技术分为固定床、气流床和流化床。气化渣是煤气化过程中产生的一种固体废弃物,包括气化粗渣和气化细渣,粗渣含碳量较低,一般在 以内,气化细渣含碳量较高,一般为左右,部分地区甚至高达。气化细渣因其含水量大、烧失量高和粒径分布宽等特点难以得到有效利用,目前,气化细渣主要通过填埋或堆放进行处理,尚未实现规模化工业化应用,不仅占用大量土地,而且不利于煤化工企业的可持续发展。气化细渣中主要含有、和 等有害元素,将气化细渣填埋,有害元素可能进入
6、地下水体中,造成土壤污染和地下水污染。现阶段气化细渣的利用方式主要有流化床掺烧、建筑材料和碳材料制备等。掺烧可充分利用残碳产生的热值,但因气化细渣的高水含量和高灰分,掺烧效率较低;建筑材料主要利用气化细渣中灰物质 和,但烧失量较高,不符合建筑行业需求,利用率也很低;碳材料可用于废水的净化处理和环境修复等,但制备工艺复杂,同时因碳灰的混杂,制备前需要化学处理。因此,气化细渣中碳灰组分的分离是实现气化细渣高附加值利用和大规模消纳的重要前提。当前气化细渣的主要分离方法有筛分分级、重选技术和浮选法。笔者概述了煤气化细渣的基本特点,并对国内外气化细渣的高效分离利用方法进行分析,提出了高效筛分设备的设计与
7、生产、多力场联合分选、高效捕收剂的开发与研制、浮选工艺的完善和分子模拟对浮选的高效预测等是提高煤气化细渣高效利用的重要前提,为相关领域科研工作者提供了一定的参考。煤气化细渣理化特性分析.矿相组成分析通过对气化细渣进行 射线分析,可以对气化细渣的晶体结构、元素组成以及化学组成进行初步了解,并可对矿物进行定性、定量分析。气化炉工作条件的不同,会影响气化细渣中的物质含量,表 为不同床层气化炉的工作条件。表 不同床型气化炉的工作条件 床型炉内温度 炉内压力 煤粒尺寸 固定床 流化床 气流床 任振玚等分析了宁夏煤业 干粉气化炉细渣的化学组成,如图 所示,该细渣主要由、和 组成,由图 可以看出,气化细渣中
8、的峰形主要有晶体峰和无定形驼峰 种,因为原煤中高岭石在高温条件下结构遭到破坏,导致其结构处于无定形状态,煤气化细渣的主要矿相为非晶态铝硅酸盐,同时夹杂着石英、方解石等晶相。等对陕西长庆能源化工夹带流气化装置煤气化渣的化学组成进行了分析,发现气化细渣中含有大量铝硅酸盐和非晶碳,同时还含有石英、莫来石、钙长石。等对工业循环流化床二级旋风分杨进进等:煤气化细渣碳灰分离技术研究进展 年第 期离器气化炉细渣进行了分析,发现细渣中主要含有、和,由于铁元素的存在,会导致铁尖晶石、钙长石和正硅酸铁等矿物的形成并与硅酸盐矿物产生低温共晶,发生炉渣堵塞。表 为上述几种煤气化渣的化学组成含量,因为煤气化工艺、煤种及
9、原煤产地不同,煤气化产生的气化渣成分有所不同,但煤气化渣主要由、和 组成,气化细渣残碳含量较高且夹杂着石英、方解石等晶相,是煤气化细渣碳灰分离和回收利用的基础。图 气化细渣的 谱图 表 气化渣化学组成 煤气化渣 干粉气化炉细渣夹带流气化粗渣夹带流气化细渣工业循环流化床气化细渣.比表面积与孔径分析高春新等通过对某干粉气化炉细渣进行孔结构分析,结果表明气化细渣的 吸附脱附曲线为型等温线,在相对压力较低的区域,气体吸附量快速增长,表明气化细渣中含有微孔填充,同时也有介 孔 存 在,气 化 细 渣 比 表 面 积 较 大,高 达 。等发现中国神华气化细渣疏松多孔,比表面积为 ,且样品吸附解吸符合型等温
10、线,表明细渣中有高度介孔的固体物质。吴昊东等对宁东煤炭 工艺气化炉 种粒级的气化细渣进行分析(表),发现 粒级的气化细渣比表面积明显小于 和 粒级,表明大粒级颗粒孔隙结构不发达,反应性较差,种粒级样品的介孔及大孔面积都显著大于其微孔面积。由于气化细渣较大的比表面积,气化细渣不仅可作为催化剂载体、多孔材料等多种高附加值材料的制备原料,而且在水体修复与净化方面也有广泛应用。表 不同粒级气化细渣的比表面积及孔径分析 粒级 比表面积()微孔面积()中孔和大孔面积().表观形貌分析扫描电子显微镜可对样品表观形貌进行分析。任振玚等对宁夏煤业 干粉气化炉细渣进行了 分析,如图 所示,发现细渣主要由、元素组成
11、,原样中存在表面光滑且密实的片状和球体颗粒,其余大部分呈蜂窝孔的絮团状。等分析了工业夹带流煤粉气化炉细渣的表观形貌,发现细渣颗粒有多孔不规则、絮凝、黏性球形和孤立的大球形 种形貌,通过对不同尺寸颗粒的形貌进行分析,表明孔隙率、多孔颗粒表面粗糙度和球形颗粒比例随粒径减小而增大。等观察到夹带流煤浆气化炉细渣样品表面覆盖着小球体和细絮凝体,其中絮凝体的含碳量高于球体。气化细渣中残碳与灰物质黏连严重,简易的筛分装置难以高效回收与提质气化细渣中的残碳。通过对其表观形貌进行分析,进一步证实了气化细渣中含有发达的孔隙结构。.表面官能团分析拉曼散射谱线能够给出物质的组成和分子内部的结构信息,红外光谱可以反映分
12、子振动能级的变化及分子内部的结构信息,射线光电子能谱仪可用于研究化合物的化学键、电荷分布以及分析测定同一种元素不同种价态含量,对于研究物质表面同种元素的不同官能团组成具有重要作用。等对神宁炉干煤粉气化细渣进行了 光谱结构分析,如图 所示,发现在 光谱中主要存 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷图 气化细渣 图像 在 峰和 峰,称为“缺陷峰”和“石墨峰”,气化细渣的芳香程度较高,大芳香环结构含量更高,较大的芳环形成了结构有序、定向的碳结晶。葛晓东对气化细渣进行了傅里叶变换红外光谱分析,分析结果 表 明 样 品 中 含 有 大 量 结 构 和 吸收峰,其次是 吸收峰,此外,样品中还存在一些=,说明煤
13、经高温气化后,表面生成了大量含氧官能团。等发现气化细渣中存在低石墨化结构的碳和大量的含氧官能团。等对煤气化细渣原样进行 分析,发现原样中 含量较高,具有浮选回收的必要性,通过对 分峰拟合,发现、=以及=含量较高,因此气化细渣含氧官能团较多,亲水性强,表面疏水性差,但其表面疏水官能团仍占主要部分。等发现富灰物质中、和 含量较多,=和 含量较少。图 气化细渣 光谱 通过对气化细渣进行矿相组成、比表面积与孔径、表观形貌和表面官能团分析,表明气化细渣中碳含量较高、比表面积较大、表面含氧官能团较多。不同的煤气化工艺、煤种及原煤产地所产生的气化细渣成分各不相同,但煤炭经高温气化后产生的气化细渣的挥发分都较
14、低,其主要矿相均为非晶态铝硅酸盐,同时夹杂着石英、方解石等晶相。碳含量较高以及富含硅和铝资源的组成特点,是气化细渣进行碳灰分离以实现其资源化利用的重要前提。气化细渣碳灰分离技术气化细渣是煤气化生产过程中产生的固体废弃物,富含、和,资源化利用潜力较大。根据气化细渣矿物组成成分物理化学性质的不同,可利用不同的分离方法及设备对目的矿物进行富集与分离。现阶段,气化细渣主要通过以下 种方式进行分离:利用高效筛分设备对细粒级气化细渣进行筛分分级处理,实现降灰效果,同时,低碳渣也可作为微晶玻璃等生产原料;气化细渣中未燃碳颗粒密度()和矸石矿物密度()的差异为其重力分选提供了条件;与低阶煤、煤泥相似,气化细渣
15、中的碳亲油疏水,无机物亲水疏油,残碳大多以颗粒碳和絮状碳的形态存在,且煤气化细渣粒度较细,可通过浮选方法对气化细渣进行碳灰分离。浮选前预处理可以改善气化细渣表面性质以促进浮选效果;利用油泡浮选可显著提高浮选产率,大幅降低浮选药剂消耗量;载体强化可以增加矿浆内颗粒碰撞,使载体表面附着部分气化细渣;浮选流程和浮选工艺参数的优化也可为气化细渣的资源化利用提供支持。.筛分分离法不同粒度级气化细渣残碳含量不同,可采用物理方法对气化细渣进行分级分选,以实现气化细渣低成本资源化利用。高少鹏等将灰分较高且产率较大的 粒级气化灰渣通过高效分级筛分级后,精矿灰分能降至 左右,降灰效果明显,精矿产率在 左右。张弦等
16、设计公开了一种气化渣筛分混合制备装置,该装置可通过筛网初步筛选以提高筛选的精确性,利用控制阀控制筛选后渣料的流出或流入提高了设备的工作效率。李会泉杨进进等:煤气化细渣碳灰分离技术研究进展 年第 期等将气化渣进行筛分,可以得到碳含量且目数(目)的低碳渣,该低碳渣经研磨、模压成型和晶化等过程处理后,可制备得到微晶玻璃。筛分分离操作简单,成本较低,一般适用于较粗物料的分选,对于细粒级物料分选精度较低。.重力分选法重力分选是基于被分离物质各组分之间的密度差异进行分离的一种技术手段,常见的重选分离设备有摇床、跳汰机、螺旋溜槽、螺旋分级机、离心选矿机和旋流器等,因旋流器具有结构简单、分离成本低、处理能力大
17、和分选效率高等特点,在细粒级物料分选中应用广泛。高旭霞等利用高效螺旋分选机对 粒级物料进行分选,可使精矿灰分降至。等研究了螺旋分离器对煤气化细渣中残余碳的富集行为,发现经螺旋分离器分选后,气化细渣的精矿产品纯度更高。太原理工大学团队在气化渣重力分选领域占据国内领先地位,该团队针对国内不同地区、不同炉型的气化细渣,研制出了高效的水介质重力分选装置,开发了重力、重磁、重磁浮的联合分选工艺,并提出气化灰渣的资源化利用技术路线。任振玚等利用复锥结构水介旋流器对宁夏煤业 干粉气化炉细渣进行水介质重力分选,结果表明富碳产品碳含量提高了,富灰产品灰分为,富碳和高灰产品合计碳回收率达到了,实现了残碳与灰物质的
18、高效分离与富集。李慧泽等提出了基于视密度差异对气化细渣进行碳灰分离的方法,并设计试验分析了旋流器锥体角度、底流口直径、溢流管插入筒体深度等因素与产品灰分、产率及分选综合效率之间的定量关系,为煤气化渣碳灰分离效果的预测及旋流器结构参数的选择提供了理论支撑。樊盼盼等设计了一种实现气化渣碳灰分离的联合分选工艺和装置,利用水介旋流器对气化细渣中较粗粒级颗粒进行碳灰分离得到高碳产品和高灰产品,再利用高梯度磁选机对细粒级矿物进行磁性矿物脱除后,将细粒非磁性产品通过浮选方法进一步进行分离以实现气化细渣的合理化资源化利用。董连平等公开了一种气化渣水介旋流重选碳灰分离装置与方法,气化细渣中筛上的大颗粒、杂质和筛
19、下水介旋流器分选底流形成高灰产品;将筛下水介旋流器分选溢流进行分级,分级底流形成高碳产品;分级溢流等形成富碳产品,为气化细渣的资源化利用提供了新思路。熊善新等设计的一种煤气化渣无机组分和碳组分的富集系统,流程如图 所示,筛分装置筛上粗料回流至破碎装置,实现循环破碎,有效提高了物料的利用率;筛下细粒气化渣经旋风分离机分离,形成无机组分和富碳组分。赵鹏等将煤气化细渣稀释后通过旋流器,旋流器底流分离出的玻璃质底砂可用于配置水泥混凝土;旋流器上部出口的碳颗粒可用作燃烧和气化原料,以实现气化细渣资源的综合利用。重力分选对较粗粒度级气化细渣有良好的碳灰分离效果,但对于较细粒度级()分选效果较差。部分地区
20、粒度级含量占比高达,超出了重力分选设备的下限,同时,随颗粒粒度减小,按密度分选作用逐渐弱化,如何实现超细粒度级气化细渣的深度分离,是后续的研究重点。图 煤气化渣碳组分和无机组分富集系统流程 .泡沫浮选法浮选是根据有用矿物与脉石矿物之间的表面物理化学性质的差异进行分选的一种分离方法。通常,微细颗粒质量小,动量较低,难以与气泡发生碰撞。同时,气化细渣表面含氧官能团丰富,导致气化细渣疏水性较差,难以与脉石矿物进行有效分离。常规浮选中常用的捕收剂主要是柴油、煤油或多种非极性烃类油的混合。由于气化细渣的表面性质特点,煤油和柴油等非极性烃类油难以在气化细渣表面上进行有效吸附与铺展。程延化将煤油作为捕收剂,
21、仲辛醇作为起泡剂,对气化细渣进行浮选,当煤油用量增至 时,可燃体回收率可达。等将 柴 油 和 甲 基 异 丁 基 甲 醇()分别作为捕收剂和起泡剂对气化细渣进行分选,在柴油用量为 和 用量为 时,精矿灰分为,获得了最佳的常规浮选结果。采用常规捕收剂煤油或柴油进行浮选即可实现一定程度的碳、灰分离效果,但其药剂消耗量大,工业应用价值较低。为降低工业生产的固废再利用成本,实现气化细渣的资源化利用,必须对气化细渣的浮选进行优化改良,现阶段浮选改进措施主要分为以下 方面:.捕收剂改性捕收剂作为气化细渣浮选最常用的化学表面改性 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷手段,颗粒表面改性处理可以增强目的矿物表面的疏
22、水性,强化气化细渣的浮选效果。目前,主要通过以下几种方式对气化细渣表面进行改性以强化浮选效率:)表面活性剂。表面活性剂的分子结构具有两性:一端为亲水基团,另一端为疏水基团。表面活性剂的结构特性使之可与气化细渣表面的亲水基团相互作用,露出疏水基团,降低油水界面的张力,有效改善浮选的选择性。李恒等将非离子表面活性剂蓖麻油聚氧乙烯醚()、两性离子表面活性剂椰油酰两性基二乙酸二钠()、阴离子表面活性剂脂肪醇醚磷酸酯钾盐()、阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵()和氟碳表面活性剂全氟烷基丙基甲基丙烯酸酯()与松醇油复配作为气化细渣浮选捕收剂,试验结果发现 与松醇油复配时气化细渣浮选过程气泡较小,如图
23、所示,且当 用量在 时,随表面活性剂用量增高,残碳烧失量随之升高,浮选特性改善,灰分降低,其原因是 主要成分是脂肪醇醚磷酸酯钾盐,在水溶液中电离出的阴离子带负电荷,可与碳颗粒表面的正电荷相互吸引,表面张力降低,更易产生细小均匀的气泡。等研究了十二胺聚氧乙烯醚与煤油复配捕收剂对气化细渣浮选分离的影响,发现加入十二胺聚氧乙烯醚的捕收剂具有更好的分散性,从而提高了捕收剂对残碳的吸附选择性。张海军等将十二烷基硫酸钠与非极性烃类油复配,提高了药剂在气化细渣残碳表面的吸附效果,同时添加的疏水颗粒可进入气化细渣的表面孔隙,阻碍了药剂进入孔隙,提高了药剂的利用率,降低了浮选成本,有效提高浮选效率。表面活性剂因
24、其独特的结构,一方面可以吸附在固液界面上,使矿物呈现特定的性质,同时,表面活性剂因良好的分散性可促进捕收剂在气化细渣表面的吸附,提高气化细渣的浮选效率。图 不同表面活性剂的浮选泡沫 )有机酸。在浮选过程中引入极性官能团,可以降低常规烃类油捕收剂的消耗,提高浮选效率。等将环烷酸与煤油按质量比 复配,并将复配药剂用于气化细渣浮选,当复配捕收剂用量为 时,尾矿灰分和可燃回收率最大,主要是由于残碳和复配药剂的润湿热值较小,使残碳更容易与复配药剂吸附,同时,复配药剂的粒径和 电位小于煤油,导致捕收剂油滴与固体颗粒碰撞的概率增加,显著增加了复配药剂在残碳上的吸附概率。等将煤油与油酸混合,当复配药剂质量比为
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