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船电技术|综述 Vol.43 No.06 2023.06 20 锂离子电池失效机理研究锂离子电池失效机理研究 刘钊慧1，张一晗1,2，李 祯1,2，张海兵1,2，马 力1,2，段体岗1,2（中国船舶集团有限公司第七二五研究所，河南洛阳 471023；2.中国船舶集团有限公司第七二五研究所海洋腐蚀与防护重点实验室，山东青岛 266237）摘 要：本文主要介绍了常见固态锂离子电池中的由锂枝晶引起的内部短路和发热机理，及其模拟建立的相应的内部微型短路串联电池结构型的锂离子电池短路模型。分析表明，除传统的锂枝晶生长原理外，在固态锂离子在电池中，即使具有一定剪切模量固态电解质的可在某种程度上抑制枝晶生长，但固态电解质中存在的缺陷和晶界仍为锂枝晶的生长提供了空间，对电池内部产生一定损伤。因此，探明锂离子电池的失效机理是解决新型电力存储设备寿命问题的关键，对船舶领域能源革新具有显著的生产科研价值。关键词：锂离子电池 锂枝晶生长 内部短路 电解质 中图分类号：TM911 文献标识码：A 文章编号：1003-4862（2023）06-0020-06 Study on the failure mechanism of the lithium ion battery Liu Zhaohui1,Zhang Yihan1,2,Li Zhen1,2,Zhang Haibing1,2,Ma Li1,2,Duan Tigang1,2(1.Luoyang Ship Material Research Institute,Luoyang 471023,China;2.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection,Luoyang Ship Material Research Institute,Qingdao 266237,China)Abstract:In this paper,the internal short circuit and heating mechanism caused by lithium dendrite in common solid-state lithium ion batteries are reviewed,and the corresponding short circuit model of lithium ion batteries with internal miniature short circuit series battery structure is established by simulation.The research results show that,in addition to the traditional lithium dendrite growth principle,in the solid lithium ion battery,even if the solid electrolyte with a certain shear modulus can inhibit the dendrite growth to some extent,the defects and grain boundaries in the solid electrolyte still provide space for the lithium dendrite growth and cause some damage to the battery interior.Therefore,finding out the failure mechanism of lithium-ion battery is the key to solve the life problem of new electric power storage equipment,which has significant production and scientific research value for energy innovation in the field of shipbuilding.Keywords:lithium ion battery;lithium dendrite growth;internal short circuit;electrolyteord 0 引言引言 自20世纪80年代开始，伴随着经济全球化进程和化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺的问题日渐突出。在绿色经济进程和船舶领域能源革新不断加快背景下，寻找新的储能装置，实现可再生能源的合理配置及电力调节，对于提高资源利用效率，解决能源危机和保护环境都具有重要战略意义，也已经成为新型船舶设施及可替 收稿日期：2023-03-09 作者简介：刘钊慧(1973-)，女，高工。研究方向：电化学。E-mail:代海上能源相关领域的关注热点1。作为目前综合性能最好的二次电池体系，锂离子电池具有高比能量、高循环寿命、体积小、质量轻、无记忆效应、环境友好等特点，并迅速发展成为新一代海上储能电源并已广泛用于信息技术，电动汽车和混合动力车，航空航天等领域的动力能源支持。1991年，由LiCoO2阴极，碳阳极和有机液体电解质组成的首批商业化锂离子电池首先应用与便携式电子产品中2。经过近30年的科研人员的技术创新和不懈努力，通过逐步提高锂离子电池的能量密度，逐步实现了其更薄，更轻，更智能，更长的待机时间的目的。而且，Vol.43 No.06 2023.06 船电技术|综述 21 由于锂离子电池具有能量密度高，工作电压高，循环寿命长，无记忆效应等优点，其应用领域已经从商业电子扩大到电动车辆和电网的储能系统，是目前发展最好的二次电池3（图1（a）和（b）。（a）锂离子电动公共汽车；（b）手机锂离子充电电池 图 1 锂离子电池储能系统 但值得注意的是，由于内部枝晶生长、外部穿刺、机械负载等多种原因，在锂离子电池使用过程中易发生电解液泄漏，从而引发火灾或爆炸等灾难性故障，而这通常是由于电池滥用或超出其限制电压，电流或温度4的超负荷状态所导致，因此，将其应用于海洋环境工程设施及船舶工业储能储电源器件时存在一定安全隐患，影响船舶设备及海洋工程设施正常运行。针对以上研究背景，本文总结归纳了当前固态锂离子电池锂枝晶引起的内部短路和发热机理研究成果，及其模拟建立的相应的内部微型短路串联电池结构型的锂离子电池短路模型，分析展望了新型储能锂电器件的未来研究方向。1 锂离子电池锂离子电池特性特性 如图 2（a）所示，常规锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液（固态/液态）构成。电池组成中的正、负极材料可在表面顺利吸附脱附 Li+，充放电过程中 Li+在电解液中以游离态穿过正负电极，呈现往复循环运动以完成电池的充放电过程（图 2（b）。常见锂离子电池以石墨作为负极，LiCoO2为正极的电池为例5，其充放电化学反应式为：正极反应：LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi+xe-负极反应：Cn+xLi+xe-=LixCn 总反应：LiCoO2+Cn=Li1-xCoO2+LixCn 锂离子电池的主要特点表现为：（1）比能量高，锂离子电池的质量比能量和体积比能量分别达到 120200 Wh/kg 和 300 Wh/kg 以上，在目前的蓄电池中是最高的。（2）自放电低，在正常存放情况下锂离子电池的月自放电率通常仅为 5%左右。（3）循环寿命长、无记忆效应，二次电池100%的放电深度下充放电次数可达 500-5000 次。（4）电解液多为有机体系，在过充、过放、短路及热冲击等滥用的状态下电池温度迅速升高，电池体系普遍存在易燃的问题。（a）结构示意图；（b）电极反应原理图 图 2 锂离子电池 锂离子电池正极一般具备比电容大、安全性好等特点，负极材料一般为石墨等稳定高电导率材料，而锂电池电解质体系现主要为固态化电解质（无机固体电解质、固态聚合物电解质、固液复合电解质等），导致常规锂离子电池存在的漏液、易燃、易爆等安全性隐患。因此，选择合适的电极和电解质体系是获得高能量、长循环寿命和安全性能良好的锂二次电池的关键。2 锂离子电池内部短路发热机理研究锂离子电池内部短路发热机理研究 近年来，伴随锂离子电池的大规模商业应用，锂离子电池热失控引起的火灾和爆炸事故也频繁发生。2013 年 1 月 7 日日本航空波音 747 型客机机身后部的辅助动力电池发生过热导致飞机起火；多家品牌通讯设备因锂离子电池过热引发爆炸事件。而导致电池内电流通路异常的关键故障模式之一即是穿刺，机械负载6，隔膜失效或污染7造成的内部短路。通过近几年的不断研究，研究人员就锂离子电池内部短路是由锂树枝晶（图 3）引起的这一原理已经达成共识，电池在快速充电或在低温下充电，锂金属可能会沉积在阳极表面，随着时间的推移，部分沉积物生长成树枝状结构，进而会刺穿隔膜并引发内部短路，造成严重的安全失效行为，出现局部热失控和火灾。因此，多种处理方法，如空气开关冷却，二维微管网络碳纳米纤维复合材料，纳米流体，相变材料和热管等均被用于降低单个电池或电池组的温度以确保安全8-10。为了研究锂离子电池的失效机理，研究人员采用了许多测试方法，如穿刺实验，机械负载，外部短路，过充电和外部加热测试11,12。2.1 固体锂离子电池内部短路原理 船电技术|综述 Vol.43 No.06 2023.06 22 为解决锂离子电池易燃易爆的问题，固态电解质电池成为锂离子电池领域主要的研究热点，但固态锂离子电池中锂枝晶生长问题依旧存在且难以解决。很多研究人员为此付出诸多努力，希望从电化学，机械和电解方面研究解决该问题。在使用线性弹性理论对锂/聚合物体系中的界面稳定性建模之后，Newman 等人13认为具有足够高的剪切模量的固体聚合物电解质能够抑制枝晶的形成。Dolle 等人14观察到由树枝状晶体引起的聚合物和基地以及聚合物之间的分层的现象。如图 4 所示，为了解释这种现象，他们提出了一种可能的枝晶生长方式，在直径形核后，锂枝晶生长尖端不再与电解质接触，随后由于聚合物电解质的推动，树枝状晶体膨胀，卷曲并在聚合物电解质外生长。在这种情况下，锂枝晶继续生长并导致聚合物和基底之间的分层。对锂枝晶在锂/聚合物界面机械作用进行分析，通过采用线性弹性理论分析，研究人员发现在 298K 时可机械抑制锂枝晶的电解质的剪切模量大约是锂金属的两倍（4.8GPa）。图 3 锂离子电池中阳极表面生长的锂树枝晶 图 4 固态锂/聚合物电池界面锂枝晶生长机理图 如图 5（a）所示，现有研究成果的大多针对半电池中的短路行为，在锂/聚合物电解质/锂离子电池中锂树枝状晶体可以直接生长至对电极，并引起电压的突然下降，而在短路时，局部热失控主要发生在电池被枝晶穿透的区域，并将导致锂枝晶熔化和聚合物电解质燃烧，这同样证实了固体聚合物电池中的热熔融效应15（图 5（b）。此外，在对锂/电解质/锂电池与无机氧化物固态电解质的极化研究中，许多文献也报道了由锂枝晶形成造成的短路。值得注意的是，多个研究工作也已证明由于无机电解质和锂金属之间的不均匀接触，锂枝晶会优先通过无机氧化物固体电解质的晶界并使得电流以高密度传播16。另一方面，由于无机陶瓷电解质在烧结过程中产生孔隙是不可避免的，因此树枝状晶体也可以通过互连的孔隙和固态电解质内部的多孔结构生长17（图5（c）。因此，固态电解质的高剪切模量不足以抑制锂枝晶的渗透。除了锂枝晶之外，锂金属较大的相对体积变化率和固体电解质较低的介电击穿强度也暴露出电池短路的危险。然而，上述工作主要研究对象是对称 Li/电解质/Li 电池中的短路现象，而全电池中的短路行为可能要复杂得多，因为必须考虑集电器和极化因素以及每个组件之间的相互作用。此外，除电流密度外，外部因素如压力，温度也可能导致锂离子电池短路。图 5 固态锂离子电池中的安全问题（a）0.50 mA cm2下对称锂离子电池中电压变化；（b）对称锂离子电池中电压起伏后界面形貌；（c）固态锂离子电池短路后截面图扫描电镜照片，其中黄色箭头所指点状为相互连通的微孔 为了研究无机固体电解质中的锂枝晶在电池短路时向电解质渗透的问题，Porz 等人18研究了在四种不同类型的固体电解质中的锂枝晶生长（Li2S-P2S5，多晶-Li3PS4，多晶 Li6La3ZrTaO12，和单晶 Li6La3ZrTaO12）行为，并提出了相应的电化学机械模型。其中，只有在电解质为玻璃状Li2S-P2S5中锂金属沉积在表面且未向电解质渗透，而其他电解质中均出现了锂枝晶的渗透现象。这是由于当电流密度达到临界值时，锂离子穿透/渗入固体电解质中预先存在的缺陷（裂缝和空隙）中。随后锂离子沉积所产生的超电势和裂纹尖端应力驱动裂纹扩展，最终锂渗入电解质形成枝晶导致短路。因此，必须控制无机固体电解质的缺陷尺寸和密度以抑制锂的渗透行为。此外，研究人员已证明锂枝晶优先在固体多晶电解质的低电阻率路径中形成，这是因为不均匀的锂离子电流在多晶电解质中流动将导致电流重新分布并产生有害的电流聚焦，随后在电解质/Li 界面处引发锂枝晶产生并进一步在内部的有限空间（空隙，缺陷，晶界等）中传播。因此，影响锂离子传输的因素，如固体电解质和锂电极之间的不均匀接触，晶粒取向，晶界和固体电解Vol.43 No.06 2023.06 船电技术|综述 23 质内部的空隙，以及固体电解质的微观结构表面，被认为是固体多晶电解质内的锂枝晶的产生和扩展的原因。Tsai 等人19提出锂枝晶倾向于在具有较低导电率的表面上形成，从而导致锂离子电流集中在 Li7L3Zr2O12中较高导电的晶界处，如图 6（a）中。另一方面，Cheng 等人20研究认为（图6（c），锂枝晶在 Li6.25Al0.25La3Zr2O12中会优先穿过晶界扩展，电子显微镜结果显示直径尺寸约为 2.8 0.8 m具有类似于网状六边形结构的组织出现在 Li6.25Al0.25La3Zr2O12短路区域的断裂表面。通过扫描电镜和俄歇能谱结果进一步证实网状结构由锂元素组成，表明 Li6.25Al0.25La3Zr2O12的晶界被锂金属填充并饱和。图 6（a）普通固体锂离子电池中锂离子传导和枝晶形成示意图；（b）Li7L3Zr2O12/Li 界面沉积 Ta 后固体锂离子电池中锂离子传导和枝晶形成示意图；（c）固态电解质中网状结构的俄歇电子能谱分析 这些研究从电化学，机械学和电解学方面极大地丰富了固态电解质/锂金属界面处锂枝晶生长机理。与液态电解质基锂离子电池中不均匀电镀/剥离引起的锂枝晶相比，固态锂离子电池中枝晶形成的主要区别在于锂枝晶在有限空间内生长并在一定程度上受到固态电解质的抑制。因此，研究人员也采用各种解决方案来抑制锂枝晶在固体电解质中的成核和扩展，包括减小晶粒尺寸，增加电解质表面晶界面积分数，应用平滑的缓冲层等方法，然而，要解决锂树枝造成的安全隐患还有很长的路要走。2.2 锂离子电池中的热失控现象 热失控是伴随电池短路过程中的整体或局部过热行为，是电池短路后最主要的物理表现，严重时可导致电池起火或爆炸。与液体有机电解质的低沸点和高可燃性相比，固态电解质的高热稳定性被认为可有效抑制热失控，甚至当锂熔融时也十分有效21-24。例如，Zaghib 等人23通过分析热失控参数对电池充电状态和自加热速率等参数的依赖性，首次检测到的放热反应的温度和对应的最大电池温度，比较了 Li/LiFePO4半电池与液态和固态聚合物电解质的热稳定性。他们通过较低的起始温度（90-247）和较高的加热速率（3.2 min-1）证明了带电液体电池中的热失控早于固态电池与使用固体聚合物电解质的Li/LiFePO4半电池。但是，尽管高的熔点的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（1100）具有相当低的 H2O（0.1 ppm的）和 O2的含量（200）环境下，固态电解质 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3颗粒与熔融的锂金属之间反应所产生的严重热失控现象。由200 下固态电解质 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3颗粒与熔融的锂金属发热反应模拟实验可知，热失控过程经历了三个阶段（图 7 所示）。在第一阶段，由于两者之间差的润湿性，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3颗粒漂浮在熔化的锂金属上。在第二阶段，由于Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3颗粒与熔化的锂金属之间的界面化学反应而引起颗粒裂纹和肿胀的现象出现。随后界面在高温下，随着 O2气体的快速释放导致 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3颗粒迅速膨胀，因此发生 严 重 的 热 飞 散 和 发 热，并 且 加 速Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粒料与熔化的锂金属之间的界面反应。经过合理的验证测试，他们提出了发热 时 电 池 中 释 放 的 氧 气（O2）是 源 自 于Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3颗粒与锂金属之间的反应而不是外部进入的。这项工作表明，有必要控制锂金属和固态电解质之间的化学反应，以避免固态锂离子电池中的热失控。这也从侧面说明了电池中隔膜的重要性。图 7 200下固态电解质 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3颗粒与熔融的锂金属发热反应过程图 2.3 锂离子电池内部短路模型的建立 为具体研究锂离子电池短路机制，寻找避免内部短路的方法，很多研究人员设计并建立了锂离子电池失效机制模型，其中比较具体是 Mao 等25采用穿刺方法，通过分析不同电池充电状态、穿刺位置、穿刺速度、穿刺深度以及隔膜变化，研究了 18650 型锂离子电池在钉刺过程中的失效机理。其试验方法如图 8 所示，P1、P2、P3 分别为钉子的刺入位置，T1-T5 是热电偶装配位置，船电技术|综述 Vol.43 No.06 2023.06 24 因此通过改变电池的充电状态，钉子的刺入深度和速度来研究锂离子电池的失效机理。图 8 穿透测试和热电偶设置示意图 实验结果显示随着电池充电程度的上升，穿刺深度和速度的增加，以及隔膜的失效会导致热失控的可能性增加。为了展示圆柱形锂离子电池在穿刺过程中的内部短路结构，图 9 介绍了微型短路串联电池结构。其中 18650 型电池的阴极和阳极缠绕成圆柱体，显示螺旋几何形状。阳极，阴极和分离器分别用蓝色，红色和粉红色螺旋线表示，水平大箭头表示钉子。在穿透之后，电子沿着钉子从阳极流向相邻的阴极，而锂离子以相同的方向穿过隔板，电流电路形成微型短路电池（单个）。如图 9 所示，微短路电池像钉在一起的“糖葫芦串”一起连在钉上。在微型短路电池中，钉子的固有电阻用 Rnail表示，由钉子和电池主体之间的不良接触产生的接触电阻为 Rct。除了 Rnail和 Rct之外，微型短路电池的整体电阻还包括阳极、箔、隔膜、阴极、电解质、欧姆表面层和电解质-电极界面等部分电阻，由 Rele表示。因此，微短路电池内的整体电阻（Rs）可看做 Rnail的总和：Rs=Rnail+RCT+Rele，每微区内的发热量 Qs 可以使用欧姆和焦耳定律来确定：Qs=Is2Rs26。图 9 圆柱形锂离子电池内部微型短路“糖葫芦”状穿刺电路结构模型示意图 由于穿刺钉子与电池内电解质、电极之间的界面接触相同，每个微电池的 Rs也是相同的。所以，对于同一电池中的每个微型短路电池，Qs是相同的。另一方面，微区（n）的数量随着穿透深度而增加，而渗透位置处的原始焦耳热产生（nQs）与穿透位置无关，从而使每个微型短路电池都是一个小的“热点”，将热量传递到其他较低温度的区域。随着电池中温度的扩散和整体温度的升高，电池内部不断发生热失控，最终导致电池失效。如果电池温度在 90-120 左右，薄的亚稳态隔膜的分解被触发，电解液与阳极发生接触并反应，并从微型短路电池传递到整个电池。当温度超过233，隔膜的继续收缩会导致更大的内部短路面积，并且阴极和电解质之间的反应被激活以释放大量的可燃气体，氧气和热量。一旦温度超过260，阳极材料也会与粘合剂（PVDF）发生反应，上述放热反应会迅速增加电池的温度，极易导致电池燃烧爆炸。3 结论与展望结论与展望 尽管锂离子电池存在种种优点，其暴露出的安全性不足的缺点仍极大限制了其工业化和大规模普及化的进程。由于采用金属锂作为阳极，固态锂离子电池无法完全避免枝晶形成及损耗短路等问题，不可逆的锂电镀层剥离以及锂金属阳极的膨胀问题也容易被忽略。然而，随着对锂离子电池失效机理的不断研究，锂离子电池已从早期的事故率较高的液体锂离子电池到目前更加安全的固体锂离子电池，通过研究失效原理、建立失效模型、开展分析可准确确定锂离子电池失效原因，判断失效过程，从而在今后生产使用中避免这种问题的发生，目前也已有电池管理系统（BMS）等多种电池失效检测方法被广泛应用。尽管锂离子电池的安全问题尚无法解决，但随着研究的深入和不断积累，锂离子电池的安全问题终将被解决，在海洋环境工程设施及船舶新型储能设备方向得到更为广泛的应用，“海上丝绸之路”也将迎来清洁、环保、可持续的锂电池能源时代。参考文献参考文献:1 Panchal S,Dincer I,Agelin-Chaab M,et al.Transient electrochemical heat transfer modeling and experimental validation of a large sized LiFePO4/graphite batteryJ.International Journal of Heat and Mass Transfer,2017,109:12391251.2 Ma J,Chen B B,Wang L L,et al.Progress and prospect on failure mechanisms of solid-state lithium batteriesJ.Journal of Power Sources,2018,392:94115.3 Larcher D,Tarascon J M.Towards greener and more sustainable batteries for electrical energy storageJ.Nature Chemistry,2015,7(1):19-29.4 Feng X,Sun J,Ouyang M,F,et al.Characterization of Vol.43 No.06 2023.06 船电技术|综述 25 penetration 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