炭素工艺学——第一章炭和石墨材料.ppt
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1、钱湛芬 主编冶金工业出版社刘洪波刘洪波 教授教授1炭素材料炭素材料(碳材料)(碳材料)炭材料:炭材料:主要成分为非石墨质碳的固体材料石墨材料:石墨材料:主要成分为石墨质碳的固体材料新型炭素材料:新型炭素材料:种类繁多,性能优异,应用前景广泛。常用炭素材料:常用炭素材料:在实际生产中已广泛应用。第一章第一章 炭和石墨材料炭和石墨材料炭素材料炭素材料(碳材料)(碳材料)炭素材来分类:炭素材来分类:本章重点介绍常用带黏结剂的炭素材料及其基本性质。本章重点介绍常用带黏结剂的炭素材料及其基本性质。21.1 炭素材料的基本性质炭素材料的基本性质1.1.1 碳的晶体结构碳的晶体结构乱层结构金刚石结构理想石墨
2、结构五种典型富勒烯31.1.1.1 金刚石的结构金刚石的结构金刚石为面心立方晶体,每个晶胞包含8个碳原子,晶胞边长a=3.559710-10 m,理论密度等于3.5362 g/cm3。金刚石是最典型的共价键晶体,碳原子间通过sp3杂化轨道与相邻4个原子形成共价键,键长1.544510-10 m,键角为10928。金刚石中碳原子间形成的共价键是饱和键,具有很强的方向性,其结合力很强,所以金刚石的硬度和熔点很高,而且是绝缘体。金刚石结构41.1.1.2 石墨的结构石墨的结构石墨结构是由sp2杂化轨道形成,即1个2s电子和2个2p电子sp2杂化形成等价的杂化轨道,形成位于同一平面上交角为120的键,
3、而未参加杂化的2p电子垂直于该平面形成键,由此构成石墨的六角平面网状结构,以垂直于基面的方向堆叠。在石墨中,片层内是键叠加键,片层间则以较弱的较弱的范德华分子键结合。石墨有两种堆叠形式:一种以AB AB三维空间有序排列;另一种是以ABC ABC 三维空间有序排列。以如下图所示:理想石墨结构(a)六方晶系石墨;(b)斜方晶系石墨5堆叠方式晶系键长层间距晶胞边长晶胞高AB AB六方1.4211 3.3538 2.4612 6.7079 ABC ABC斜方1.4211 3.3538 2.4612 6.7079 两种堆叠方式的石墨结构斜方晶系石墨实际上是六方晶系由于晶体缺陷形成的,其在天然石墨中占20
4、%30%,经3000 处理后,转变为六方晶系石墨,故在人造石墨中不存在。具有理想石墨晶体结构的巨大石墨单晶是不存在的,即使从天然鳞片石墨具有理想石墨晶体结构的巨大石墨单晶是不存在的,即使从天然鳞片石墨中精选出来的单晶,其尺寸也仅为几毫米。但其作为一个科学模型,对炭素材中精选出来的单晶,其尺寸也仅为几毫米。但其作为一个科学模型,对炭素材料的来说具有重要的指导意义。料的来说具有重要的指导意义。61.1.1.3 炔炭炔炭炔炭是由sp杂化轨道形成方向相反,交角为180的键,两个未参与杂化的2p电子形成两个键,形成线状聚合物键(CCCCC)n。因其结构单元与炔烃相对应,故称为炔炭。1.1.1.4 富勒烯
5、(巴基球)富勒烯(巴基球)富勒烯的发现的得益于碳原子簇的研究,1985年,克罗托等人在用激光轰击石墨靶,作碳的气化实验时发现了一种60个碳原子组成的稳定原子簇,就是后来的C60。C60的结构为由20个正六角环和12个正五角环组成的笼形结构,其中每个正五角环为正六角环所分隔开。后来人们发现大多数偶数碳原子簇都可以形成封闭笼形结构,其中五角环数恒定为12个,六圆环数则因笼的大小而定。五种最典型的稳定化得富勒烯结构为C32、C44、C50、C60、C70。最近报道C76、C84也为稳定分子,并认为可能存在如C180、C240等碳原子数更大的富勒烯成员。7五种典型富勒烯结构C60分子具有很高的对称性,
6、人们将其描述为平截正20面体形成的32面体,直径为7.1。C60具有60个顶角,每个顶角为两个正六角环和一个正五角环的汇聚点,在每个顶角上有一个碳原子,每个碳原子以两个单键、一个双键与相临的三个碳原子相连接。每个六角环,C与C之间以sp2杂化轨道形成共轭双键,而在笼的内外表面都被电子云所覆盖。整个分子是芳香性的。C70的结构为12个五角环和25个六角环围城的37面体,碳原子占据70个顶角位置,有的是2个六角环和1个五角环的汇聚点,有的为三个六角环的聚会点。81.1.1.5 乱层结构乱层结构乱乱层层结结构构:实际中,绝大多数炭素材料中的六角网状平面很不平整,存在空洞、位错、边缘含杂质以及杂质夹杂
7、等缺陷,它们连接成波浪形层面,近似平行堆积的结构,这就是乱层结构。乱层结构的特点:乱层结构的特点:堆积层数少、层间距大于理想石墨、无宏观晶体结构但存在微晶。根据微晶聚集状态,具有乱层结构的炭素材料可分为,可石墨化炭和难石墨化炭。乱层结构:(a)可石墨化炭;(b)难石墨化炭9可石墨化炭中微晶定向性交好,微晶间交叉连接较少,层间距约为3.44。对其进一步热处理时可转化为石墨炭。难石墨化炭中微晶定向性差,微晶间交叉连接,有许多空隙,层间距为3.7,即使经高温热处理,也不可能成为石墨炭。在热处理过程中可石墨化炭与难石墨化炭的层间距d002和堆积层厚度Lc的变化规律不同,成为判断区分它们的标准。两种类型
8、碳在热处理过程中d002和Lc的变化1可石墨化炭;2难石墨化炭101.1.2 炭素材料的结构性质炭素材料的结构性质1.1.2.1 密度密度真实密度真实密度反映炭素材料的石墨化度,比较精确的测定方法是采用X射线衍射法测定其晶格常数a和c,然后按下式计算:Dt真实密度,g/cm3;m 碳原子质量,1.6596310-24g;N 单位晶格中碳原子数,N=4;v 单位晶格的体积容积,a2 sin60c,m3经计算,理想石墨的真实密度Dt为2.265 g/cm3,而人造石墨由于晶体缺陷的存在一般为2.162.23 g/cm3,核石墨、热解石墨也可达到2.242.25 g/cm3。在实际生产中,常用溶剂置
9、换法来测定真实密度,但由于溶剂无法进入闭孔,故其测定值往往低于X射线衍射法的测定结果。体积密度体积密度Dv是单位体积(碳和空隙的体积)炭素材料的质量。一般人造石墨的体积密度为1.501.75 g/cm3,经特殊处理后也可达到1.902.20 g/cm3。111.1.2.2 气孔结构气孔结构气孔分类:气孔分类:开气孔闭气孔贯通孔按形分类态按尺寸分类微孔(2 nm)中孔(250 nm)大孔(50 nm)气孔率气孔率 炭素材料的全气孔率可以用真实密度和体积密度来计算,如下式:Pt全气孔率,%;Dt,Dv真实密度核体积密度,g/cm3。几种常用炭素材料的全气孔几种常用炭素材料的全气孔名称名称全气孔率,
10、全气孔率,%炭电极1725石墨电极2230炭块1520名称名称全气孔率,全气孔率,%过滤材料1725浸渍结构材料2230电炭材料152012孔径分布及其分布孔径分布及其分布 炭素材料中的气孔一般是不规则的,此时的孔径是指与不规则气孔具有相同体积的球形气孔的直径。平均孔半径可有下式计算:平均孔半径,cm;Pt 全气孔率,%;S 比表面积,cm2/g;Dv体积密度,g/cm3孔径有时也采用与不规则孔具有相同体积的圆柱形气孔的底面半径表示。孔特征的描述,除了要说明其孔径外还需说明孔径分布,用孔径分布函数表示。孔径分布函数数分布函数数分布函数DN(R),表示孔半径介于RRR范围内的气孔 数占气孔总数的
11、百分比。体积分布函数体积分布函数Dv(R),表示孔半径介于RRR范围内的孔 的体积占气孔总体积的百分比13比表面积比表面积 1g材料所具有的总表面积称为比表面积。比表面积在某种程度上反映了材料可与外界接触的面积,一般采用气体吸附法测定(氮气吸脱附)。形状因子形状因子 气孔的形状是描述气孔结构的重要特征参数。形状因子为气孔长度与其宽度的比值。气孔的长度可取气孔的最大Feret直径,而宽度则取气孔的最小Feret直径。1.1.2.3 气体渗透率气体渗透率炭素材料为多孔材料,所以在一定压力下,气体可以透过。气体在多孔材料中的流动形式黏性流动黏性流动,常压下,气体在较大孔径(孔径大于通过材料 气体的平
12、均自由程)内的流动属于黏性流动。滑动流动滑动流动,气体压力减小,气体分子的平均自由程接近孔 径时,呈滑动流动。自由流动自由流动,气体在毛细管内流动,且压力不大时,气体分 子的平均自由程大于孔径,产生分子自由流动。14一般炭素材料的气体渗透率更苦达尔塞定律,按下式计算:K气体渗透率,cm2/s;Q压力-体积流速,MPacm3/s;L试样厚度,cm;A试样截面积,cm2;P在试样厚度两侧的压力差,MPa。一般炭素材料的气体渗透率为0.110 cm2/s,浸渍处理后的不透性石墨约为10-8 cm2/s;玻璃炭和热解炭则可达10-12 cm2/s,与玻璃的透气率相同。由于只有贯通气孔才能通过气体,故气
13、体渗透率与材料的气孔率没有直接关系。由于只有贯通气孔才能通过气体,故气体渗透率与材料的气孔率没有直接关系。151.1.3 炭素材料的机械力学性质炭素材料的机械力学性质炭素材料的机械强度抗压强度(石墨电极抗压强度测定方法参见GB 143185)抗折强度(石墨电极抗折强度测定方法参见GB 3074.182)抗拉强度(炭素材料抗拉强度测定方法参见YB 90978)炭素材料的机械强度的特征机械强度有各向异性机械强度有各向异性,平行于片层方向()的强度大,而垂直于层面方向()的强度低。在在2500以内以内,比强度随温度升高而增大,比强度随温度升高而增大。16几种炭石墨制品强度的各向异性人造石墨的抗压强度
14、为抗折强度的1.62.9倍,而抗拉强度则为抗折强度的0.470.60。17炭素材料抗拉强度随使用温度的变化几种耐热材料的比强度随温度的变化1超耐热合金;2烧结MgOAl2O3;3烧结Al2O3;4烧结BeO;5人造石墨由上面两图可知,炭素材料的抗拉强度随温度升高的增加率;在1500以上,其他材料的强度急剧下降,而人造石墨材料的比强度继续升高,直到2500才开始下降。因此,在不考虑氧化的情况下,炭素材料作为高温才来有其独特的优越性。181.1.3.2 炭素材料的弹性模量及蠕变特性炭素材料的弹性模量及蠕变特性弹性模量:弹性模量:表示材料所受应力与产生应变之间的关系,通常采用杨氏弹性模量。石墨晶体、
15、石墨晶须、热解石墨和高模量炭纤维的弹性模量比较高,而一般炭素材料的弹性模量比较低。炭素材料与一些金属材料的模量炭素材料在室温下基本上属于脆性材料,容易发生断裂。19静态法:静态法:将试样夹在万能试验机的夹具上,施加静拉伸负载,测出 式样的拉伸变形,通过下列公式计算得到:E杨氏弹性模量,MPa;L0试样原来长度,cm;P拉伸负荷,N;S试样横截面积,cm3;L相应于P时的伸长,cm。杨氏弹性模量测定动态法:动态法:即声频法,参照GB 3074.282。炭素材料的弹性模量具有方向性炭素材料的弹性模量具有方向性,对于挤压产品而言,平行于挤压方向的弹性模量大于垂直于挤压方向。20石墨的弹性模量与温度的
16、关系 1沥青焦基;2石油焦基同时,炭素材料的弹性模量随温度升高而增大炭素材料的弹性模量随温度升高而增大。用石油焦或沥青焦制成的人造石墨在1800下的弹性模量相比于室温下,提高了40%50%。21人造石墨的蠕变曲线(2500,31 MPa)人造石墨在不同温度下的蠕变进度炭素材料的蠕变特性:炭素材料的蠕变特性:对于弹性体而言,应力应变在弹性极限内呈线性关系,对交变应力是可逆的;而炭素材料是非弹性体,其应力应变呈非线性关系,即使在很小的应力作用下也会发生塑性变型,并且在2000以上存在明显的蠕变现象。与石墨材料相比其他炭素材料的蠕变更大,且蠕变温度(1500)更低;炭素材料的蠕变也呈各向异性,一般平
17、行于晶粒取向方向上蠕变小,垂直方向蠕变大。221.1.3.3 石墨材料的摩擦性能石墨材料的摩擦性能石墨材料既耐磨,又具有自润滑性。这是由于石墨晶体层间以分子键结合,易于剥离,在摩擦面上形成极薄的石墨晶体,使摩察系数显著降低。石墨对各种材料的摩擦系数23石墨导热性好石墨导热性好。实际应用中,材料的耐磨性能与滑动速度有关。滑动速度增加,会使摩擦面的温度增加,摩擦材料发生不可逆的额变化,从而导致耐磨性降低;但石墨材料具有良好的导热性,因而速度对摩擦系数和磨损率的影响很小,不会导致其耐磨性能降低。石墨材料具有优异摩擦性能的原因石墨具有自润滑性。石墨具有自润滑性。石墨层与层之间结合力弱,易于相对滑动。当
18、石墨在材料表面形成石墨薄层后,就成为石墨与石墨之间的摩擦。石墨的自润滑性有赖于水和空气的存在。石墨的自润滑性有赖于水和空气的存在。在水和空气存在的情况下,石墨工作面上吸附水和气体分子,增大了层间距,减弱层间作用力;另外水和气体分子占据了石墨边缘自由键的位置,这两个因素都使石墨两摩擦面不易附着。作为润滑材料的石墨制品,工作环境中水分临界值为5 g/m3,低于此值,石墨磨损率增大。空气介质中,由于石墨氧化,在温度到达空气介质中,由于石墨氧化,在温度到达300400时摩擦系数增高;而时摩擦系数增高;而在中性或还原性介质中,即使温度达到在中性或还原性介质中,即使温度达到3001000也还保持良好的耐磨
19、性。也还保持良好的耐磨性。241.1.4 炭素材料的热学性质炭素材料的热学性质固体材料的热学性质实质上是固体材料晶格中原子热振动在各方面的表现。1.1.4.1 热容、熵和焓热容、熵和焓通常的晶体遵循杜隆-普帝定律,即在常温附近的比热容为2.09 KJ/(KgK)。炭素材料的比热容不服从该定律。炭素材料在不同温度下的比热容 比焓和比熵25炭素材料的比热容不随石墨化度和炭素材料的种类而变化。理论上讲,各向同性晶体的比热容与T3成正比;而在1.510 K低温时碳的比热容与T2.4成正比,在060 K时则与T2成正比,由此证明石墨晶体为层状结构。1.1.4.2 蒸汽压蒸汽压碳的蒸汽压较低,在标准状态下
20、,2500 K时,约为0.1 P,在低于该温度应用时,蒸汽压可以忽略不计。因此炭素材料可以高温(例如2000)真空条件下使用。在更高温度和高真空下,蒸汽压接近平衡状态,应注意炭素材料本身的消耗。碳的蒸汽压与温度关系261.1.4.3 热导率热导率固体材料中热传导方式通过自由电子流动来实现通过自由电子流动来实现,大多数金属属于这一类;靠靠晶晶格格原原子子的的热热振振动动来来实实现现,非金属包括炭素材料在内属于晶格热导体。晶格热振动的原理:晶格热振动的原理:在一定温度下,晶格中原子的热振动有一定振幅,一个原子振动就会对邻近原子施加周期性作用力,如果邻近原子处在较低温度,振动幅度相对较小,相互作用的
21、结果发生了能量转移,这样就使热量由热端向冷端传递。热导率计算公式:热导率,W/(mK);c体积比热容,KJ/(m3K);晶格波传递速度,m/s;L晶格波平均自由程,nm。27炭素材料的炭素材料的热导率特点热导率特点石墨的热导率呈现各向异性。石墨的热导率呈现各向异性。这是由于石墨晶格中晶格波主要沿晶格网平面传递,而且在平面上还有电子作用。炭素材料的热导率与石墨化度有密切关系,石墨化度炭素材料的热导率与石墨化度有密切关系,石墨化度愈高愈高,则热导率愈高。则热导率愈高。这是由于在常温或较低温度下,晶格波平均自由程与微晶尺寸La成正比,炭素材料的晶格缺陷也对晶格波平均自由程有影响。石墨材料的热导率随温
22、度升高而减小,大致与绝对温度成反比。石墨材料的热导率随温度升高而减小,大致与绝对温度成反比。石墨材料与其他炭素材料的比热容相差不多,但热导率则高几倍到几十倍。石墨材料是一种良好的导热体,其热导率可与一些金属媲美。而多孔炭、炭布、炭毡等炭素材料则为高温隔热材料。石墨与一些金属的热导率281.1.4.4 热膨胀系数热膨胀系数(CTE)线热膨胀:线热膨胀:固体材料的长度随温度升高而增大的现象称为线热膨胀。线热膨胀系数可用下式计算:线热膨胀系数,1/;L伸长量,cm;L0原始长度,cm;t升高的温度,。当炭素材料用于工作温度高、变化幅度大,而且要求材料尺寸无明显变化的场合时,值成为重要的质量指标之一。
23、炭素材料和一些金属材料的线热膨胀系数(1/10-6)测量方向测量方向挤压石墨制品挤压石墨制品挤压炭制品挤压炭制品铜铜铝铝202002012002020020100001000100122322.54.55.51723.6233429炭素材料线膨胀系数的特点炭素材料的线膨胀系数比金属小得多,而且随石墨化度提高而减小。炭素材料的线膨胀系数具有明显的各向异性。a轴方向的值在450一下为负值,常温时达到最小值,而c轴方向的值均为正值。石墨晶体的线热膨胀系数30石墨制品的值随温度的变化都有相同的趋势,以20100区间测定的值为基准,只要加上附加值()即可得到不同温度下的线膨胀系数。而炭素材料的热膨胀系数
24、是在热膨胀仪中测定,石墨电极热膨胀系数测定方法可参见GB 3074.482。温度,温度,2003004005006007008009001000150020002500,10-7/2.04.06.07.79.210.411.412.313.217.221.225.2平均线热膨胀系数的温度修正值311.1.4.5 抗热震性抗热震性抗热震性:抗热震性:材料在高温下使用时,能经受温度的剧变而不受破坏的性能。当温度快速变化时,材料表面和内部产生温度梯度,它们的膨胀和收缩不同而产生内应力,当应力达到极限强度时,就会使材料破坏。提高材料抗热震性的方法:减小热应力的产生、缓冲热应力的发展和增强抵抗热应力的能
25、力。抗热震性指标与耐热冲击参数与力学和热学之间关系:R抗热震性指标;R耐热冲击参数;P抗拉强度,MPa;县热膨胀系数,1/;E杨氏弹性模量,MPa;热导率,W/(mK);cp定压比热容,KJ/(KgK);Dv体积密度,g/cm3。32炭素材料的热导率高、炭素材料的热导率高、值值小,从而小,从而热应热应力小,力小,E值值低,可以低,可以缓缓解解热应热应力,因而它的抗力,因而它的抗热热震性震性强强。石墨的。石墨的耐耐热热冲冲击击参数参数远远高于高于其他一些耐其他一些耐热热材料。材料。材料名称材料名称石墨石墨金属陶瓷金属陶瓷碳化钛碳化钛重晶石重晶石锆石锆石氧化镁氧化镁氧化锆氧化锆 R,J/(ms)2
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