清华大学有机化学李艳梅课件(全)第9章.pptx

Chapter 9Chapter 9Aromatic compounds第九章第九章 芳香化合物芳香化合物Organic Chemistry A(1)By Prof.Li Yan-MeiTsinghua UniversityContentContent9.1 Structure9.2 Classification,Nomenclature and Isomerization 9.3 Spectrum Data&Physical Properties 9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene9.5 Other Chemical Reactions of Substituted Benzene9.6 Aryl Halides 9.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons9.8 Aromaticity9.9 Preparation of Alkyl Halides 9.1.1 Molecular structure 9.1.2 Aromaticlty 9.1.3 Explanation9.1 Structure1.09 1.39 120o120o9.1.1 Molecular structure 分子结构分子结构A planer and symmetric molecule 9.1.2 Aromaticity 芳香性芳香性CyclohexatrienehypotheticalExperimentalCalculatedExperimentalBenzene1,Valence Bond Theory 价键理论观点9.1.3 Explanationsp2delocalization-bond2,Molecular Orbital Theory 分子轨道理论观点反键反键轨道轨道成键成键轨道轨道反键反键轨道轨道成键成键轨道轨道3,Resonance Structure 共振论观点共振论观点 9.2.1 Classification 9.2.2 Isomerization 9.2.3 Nomenclature9.2 Classification,Nomenclature and Isomerization单环芳烃单环芳烃稠环芳烃多苯代脂肪烃联苯 9.2.1 Classification 分类分类多环芳烃多环芳烃 根据芳环的个数根据芳环连接的方式9.2.2 Isomerization 异构异构连连均均偏偏9.2.3 Nomenclature 命名命名方法一：以侧链为母体，以芳环为取代基3-苯基戊烷1-苯（基）乙醇方法二：以苯环或其衍生物为母体1、一取代衍生物R、X、NO2、NO视为取代基乙（基）苯溴苯亚硝基苯其它基团与苯环一同视为苯的衍生物-NH2-OH-CHO-COR-SO3H-COOH氨基羟基酰基酰基磺酸基羧基苯胺苯酚苯甲醛苯某酮苯磺酸苯甲酸2、多取代衍生物情况一：只有X、R、NO2、NO这几种取代基关键：以“苯”为母体顺序规则1-硝基-2-氯苯情况二：含有除X、R、NO2、NO之外的其它基团关键：选母体 母体官能团确定后，其余基团均为取代基原则：OR、NH2、OH、CO、CHO、CN、CONH2、COX、COOR、SO3H、COOH3-硝基-2-氯苯磺酸3-氨基-5-溴苯酚3-羟基苯甲酸2-氨基-5-羟基苯甲醛 9.3.1 Spectrum data 9.3.2 Physical properties 9.3 Spectrum Data&Physical Properties 9.3.1 Spectrum dataIR CH 伸缩振动伸缩振动 31103010 cm-1 CC 伸缩振动伸缩振动 1600 cm-1(m),1580 cm-1,1500 cm-1(s),1450 cm-1(w)CH 面外振动面外振动 900-690cm-1 指纹区的特殊峰可用于判断苯环的取代情况指纹区的特殊峰可用于判断苯环的取代情况UV 带带I max=184 nm（真空紫外）（真空紫外）带带II max=204 nm 带带III max=255 nm9.3.2 Physical properties熔点熔点()：5.5 沸点沸点()：80.1 相对密度相对密度(水水=1)：0.88 相对蒸气密度相对蒸气密度(空气空气=1)：2.77 饱和蒸气压饱和蒸气压(kPa)：13.33(26.1)燃烧热燃烧热(kJ/mol)：3264.4 临界温度临界温度()：289.5 临界压力临界压力(MPa)：4.92 辛醇辛醇/水分配系数的对数值：水分配系数的对数值：2.15 闪点闪点()：-11 引燃温度引燃温度()：560 爆炸上限爆炸上限%(V/V)：8.0 爆炸下限爆炸下限%(V/V)：1.2 溶解性：溶解性：不溶于水，溶于不溶于水，溶于醇、醚、丙酮醇、醚、丙酮等多数有机溶剂。等多数有机溶剂。中文化合物性质搜索：中文化合物性质搜索：1，百度百科，百度百科2，Wiki百科百科http:/ 9.4.1 Electrophilic Substitution 9.4.2 Orientation 9.4.3 Application 9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene取代产物有芳香性取代产物有芳香性加成产物无芳香性加成产物无芳香性Progress of the reactionFree energyAddition productAddition product9.4.1 Electrophilic Substitution 亲电取代反应亲电取代反应slow+H+electrophile-complex-complexs+E+EHEE加成消除机理加合物加合物与与 电子云形成微弱作用电子云形成微弱作用中间体碳中间体碳正离子正离子Progress of the reactionFree energyAddition productAddition product+NO2 as E+Formation of NO21 Nitration2多元硝化反应条件剧烈(A)硝化反应硝鎓离子+X as E+Formation of X1 Halogenation2(B)卤化反应反应活性：F2,Cl2,Br2,I2太活泼，不能直接反应太活泼，不能直接反应太不活泼，难以反应太不活泼，难以反应+SO3H or SO3 as E+Formation of E1(C)磺化反应反应可逆稀酸加热下可脱去“保护基团”Sulfonation2R+或或 RCO+as E+Formation of R or RCO+1(D)Friedel-Crafts 反应催化剂用量（烷基化试剂、酰基化试剂）重排 多取代 O Friedel-Crafts reaction2氯甲基化反应：氯甲基化反应：活泼活泼亲电试剂的形成：(E)氯甲基化反应和Gattermann 反应Gattermann-Koch反应：反应：亲电试剂的形成：9.4.2 Orientation 硝化卤化磺化快o-,p-快o-,p-快o-,p-慢m-慢m-慢m-慢o-,p-慢o-,p-慢o-,p-与未取代的苯环比较与未取代的苯环比较第一类；致活的邻对位定位基 -R,-Ph,-N(CH3)2,-NHCOMe,-OH,-OMe第二类；致钝的间位定位基 -COOH,-NO2,-N+(CH3)3,-CF3第三类；致钝的邻对位定位基 -F,-Cl,-Br,-CH2Cl定位基的定位能力第一类；致活的邻对位定位基致活：给电子基团致活：给电子基团邻对位定位：邻对位定位：第二类；致钝的间位定位基致钝：吸电子基团致钝：吸电子基团间位定位：间位定位：第三类；致钝的邻对位定位基致钝：吸电子基团致钝：吸电子基团邻对位定位：邻对位定位：其它解释方法：电荷密度的计算结果：NBO calculation9.4.3 Application（一）反应条件及取代程度的确定（一）反应条件及取代程度的确定多硝化反应多硝化反应硝基苯可作为溶剂硝基苯可作为溶剂F-CF-C烷基化、酰基化反应烷基化、酰基化反应（二）预测反应位点定位一致时定位一致时定位不一致时定位不一致时 （1 1）一般地，活化基团的作用）一般地，活化基团的作用 超过钝化基团的作用超过钝化基团的作用 （2 2）强活化基团的影响大于）强活化基团的影响大于 弱活化基团弱活化基团 （3 3）两个基团的定位能力差）两个基团的定位能力差 不多时，得混合物不多时，得混合物（三）选择最佳合成路线（三）选择最佳合成路线 （1 1）不可违背定位原则）不可违背定位原则 （2 2）钝化基团尽可能晚引入）钝化基团尽可能晚引入 （3 3）基团修饰）基团修饰 （4 4）基团保护）基团保护 9.5.1 Reduction 9.5.2 Addition Reaction 9.5.3 Reactions of the side chain9.5 Other Chemical Reactions of Substituted Benzene9.5.1 Reduction (A)Catalytic Hydrogenation (A)Catalytic Hydrogenation 催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢如果结构中有如果结构中有C=CC=C或或C C C C，则先还原，则先还原C=CC=C、C C C C(B)Birch Reduction(B)Birch Reduction反应：反应：注意：注意：1 1、若取代基有与苯环共轭的双键，、若取代基有与苯环共轭的双键，BirchBirchBirchBirch还原先发生于双键还原先发生于双键 2 2、不与苯环共轭的双键不能发生、不与苯环共轭的双键不能发生BirchBirchBirchBirch还原。还原。反应过程：异构体杀虫效果最好最稳定的异构体9.5.2 Addition Reaction 加成反应加成反应六六六六六六C6H6Cl69.5.3 Reactions of the side chain 侧链的反应侧链的反应(A)Halogenation (A)Halogenation 卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应 Free Radical Substitution Free Radical Substitution(B)Oxidation (B)Oxidation 氧化氧化氧化氧化O:Na2Cr2O7,HNO3,KMnO4注：注：*没有没有-H-H的侧链不被的侧链不被氧化。氧化。*不论侧链长短，均被不论侧链长短，均被氧化为羧基氧化为羧基p p 共轭共轭 偶极矩减小偶极矩减小 C CClCl离解能增大，具有离解能增大，具有部分双键性质部分双键性质 反应活性低反应活性低9.6 Aryl Halides1 1、与金属反应、与金属反应THF ！2、芳环上的亲核取代反应 Nucleophilic substitution reaction of aryl halides do occur readily when an electronic factor makes the aryl carbon bonded to the halogen susceptible to nucleophilic attack.S SN NArArBenzyne 苯炔苯炔Mechanism:Elimination-Addition Mechanism:Elimination-Addition 加成消去机理加成消去机理加成消去机理加成消去机理Benzyne苯炔非等边六边形非等边六边形类类C C C C键长较短键长较短spsp2 2(?)(?)杂化杂化侧面重叠侧面重叠非常活泼非常活泼性质：性质：R.Warmuth&D.Cram(Nobel Prize Laureate,1987,for host-gust Chemistry)R.Warmuth&D.Cram(Nobel Prize Laureate,1987,for host-gust Chemistry)消去消去加成加成消去哪一个消去哪一个H H？加在哪个加在哪个C C上？上？9.7.1 多苯代脂烃多苯代脂烃 9.7.2 联苯联苯 9.7.3 稠环芳烃稠环芳烃9.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons 多环芳烃多环芳烃（A）性质）性质 1 1、苯环被脂肪烃活化：、苯环被脂肪烃活化：芳环易取代芳环易取代 2 2、脂肪烃被芳烃活化、脂肪烃被芳烃活化：氧化、取代、酸性氧化、取代、酸性 氧化：氧化：取代：取代：酸性：酸性：9.7.1 多苯代脂烃多苯代脂烃（B）制备）制备 Friedel-Crafts 反应反应9.7.2 联苯（A A）命名）命名（B B）合成）合成 工业上：高温脱氢工业上：高温脱氢工业上：高温脱氢工业上：高温脱氢 实验室中：实验室中：实验室中：实验室中：Ullmann ReactionUllmann Reaction Fittig Reaction Fittig Reaction思考思考（C C）性质：取代反应）性质：取代反应）性质：取代反应）性质：取代反应相互活化相互活化哪个环哪个环哪个位置哪个位置对位空间对位空间位阻较小位阻较小制备制备9.7.3 稠环芳烃稠环芳烃萘萘萘萘naphthalenenaphthalene蒽蒽蒽蒽anthraceneanthracene菲菲菲菲phenanthrenephenanthrene（A A）萘）萘）萘）萘1.404 1.365 1.424 1.393 1 1 1 1、亲电取代、亲电取代、亲电取代、亲电取代 定位：定位：定位：定位：位位位位三点注意！三点注意！之一：为什么之一：为什么 位取代位取代 位取代位取代位取代位取代保持苯环结构保持苯环结构能量较低能量较低含有较多的稳定的极限式，杂化体更稳定。含有较多的稳定的极限式，杂化体更稳定。位取代位取代位取代位取代保持苯环结构保持苯环结构能量较低能量较低含有较少的稳定的极限式，杂化体不稳定。含有较少的稳定的极限式，杂化体不稳定。之二：萘环的定位规律之二：萘环的定位规律1 1、已有取代基为、已有取代基为活化基活化基时：时：同环取代同环取代 已有取代基已于位，则新进入基团进入同环的另一个位。已有取代基已于位，则新进入基团进入同环的与之相邻的位。2 2、已有取代基为、已有取代基为钝化基钝化基时：时：异环取代异环取代新进入基团进入另一个环的位之三：萘环的磺化反应之三：萘环的磺化反应动力学控制动力学控制动力学控制动力学控制热力学控制热力学控制热力学控制热力学控制 位活性高位活性高 位稳定位稳定用途：获得萘的其它衍生物用途：获得萘的其它衍生物2 2 2 2、催化加氢与还原、催化加氢与还原、催化加氢与还原、催化加氢与还原十氢合萘（萘烷）十氢合萘（萘烷）3 3 3 3、氧化、氧化、氧化、氧化1,4-萘醌萘醌反应主要发生在反应主要发生在9-,10-9-,10-位位（B B）蒽与菲）蒽与菲）蒽与菲）蒽与菲 9,10-9,10-蒽醌蒽醌蒽醌蒽醌1,4-1,4-加成加成加成加成D-AD-A反应反应反应反应9,10-9,10-菲醌菲醌菲醌菲醌不同芳环的共振能共振能共振能(kJ/mol)每个环的每个环的共振能共振能(kJ/mol)150 251 352 381 150 125.5 117.3 1279.8 Aromaticity 芳香性与非苯系芳烃芳香性与非苯系芳烃9.8.1 Hueckel Rule (4n+2 rule)9.8.1 Hueckel Rule (4n+2 rule)含有含有含有含有4n+2 (n=0,1,2,3)4n+2 (n=0,1,2,3)个个个个 电子的单环电子的单环电子的单环电子的单环闭合平面共轭多烯烃具有芳香性。闭合平面共轭多烯烃具有芳香性。闭合平面共轭多烯烃具有芳香性。闭合平面共轭多烯烃具有芳香性。p单环平面共轭多烯单环平面共轭多烯p电子闭合电子闭合p 4n+2各环状化合物各环状化合物各环状化合物各环状化合物 电子不电子不闭合闭合电子数电子数电子数电子数0.618-1.618-1.802-0.4451.2471.414-1.4140-1-212解释：解释 分子轨道的画法(A)(A)环丙烯正离子：最小的具有芳香性的环系环丙烯正离子：最小的具有芳香性的环系环丙烯正离子：最小的具有芳香性的环系环丙烯正离子：最小的具有芳香性的环系9.8.1 9.8.1 几个非苯系芳环几个非苯系芳环几个非苯系芳环几个非苯系芳环已被合成出已被合成出(B)(B)环戊二烯负离子环戊二烯负离子环戊二烯负离子环戊二烯负离子“夹心面包式夹心面包式夹心面包式夹心面包式”结构结构结构结构制备：制备：结构：结构：二茂铁二茂铁二茂铁二茂铁与亲电试剂反应，生成物易二聚与亲电试剂反应，生成物易二聚(C)(C)环庚三烯负离子环庚三烯负离子环庚三烯负离子环庚三烯负离子pKa=361818轮烯轮烯轮烯轮烯(D)(D)次多甲基（轮烯，次多甲基（轮烯，次多甲基（轮烯，次多甲基（轮烯，AnnuleneAnnulene）通式为通式为(CH)n的单、双键相间隔的的单、双键相间隔的环状化合物被称为环状化合物被称为 n 轮烯。轮烯。9.9 Preparation of Alkyl Halides (Learn on your own)Thank you!Thank you!