超分子化学专题知识省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、超分子化学第1页超分子结构化学l超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间分子间相互作用相互作用结合在一起,组成复杂、有组织聚集体,保持一定完整性,使它含有明确微观结构和宏观特征。l由分子到超分子和分子间相互作用分子间相互作用关系,正如由原子到分子和共价键共价键关系。l分子间相互作用 非共价键第2页1987年诺贝尔化学奖授予C.Pedersen发觉冠醚化合物J-M.Lehn发觉穴醚化合物并提出超分子概念D.Cram主客体化学先驱者今后十多年,超分子化学取得很大发展第3页超分子和超分子化学通常包含两个领域1.受体和底物在分子识别标准基础上,分子间缔合成份立低聚分子物种2.数量多而不确定组分缔合成超
2、分子聚集体a.组成和结合形式不停变动薄膜、囊泡、胶束、组成和结合形式不停变动薄膜、囊泡、胶束、介晶相等介晶相等b.组成确定,含有点阵结构晶体研究这种超分组成确定,含有点阵结构晶体研究这种超分子:晶体工程子:晶体工程第4页一、超分子稳定形成原因 G=H-TS 能量原因能量原因 熵原因熵原因第5页能量原因:降低能量在于分子间键形成。(a)静电作用 盐键 正负离子 R-COO+H3N-R 正负基团 离子偶极子作用偶极子偶极子作用1.能量原因 +第6页(b)氢键 常规氢键 X-HY X,Y=F,O,N,C,Cl 非常规氢键 X-H X-HM X-HH-Y(c)M-L配位键 金属原子和配位体间形成共价配
3、键为主第7页(e)堆叠作用 面对面 边对面(f)诱导偶极子诱导偶极子作用 即色散力:范德华力(d)疏水效应:溶液中疏水基团或油滴相互聚集,增加水分子间氢键数量。第8页2.熵增加原因(a)螯合效应:由螯合配位体形成配合物比相同配位数和相同配位原子单啮配位体形成配合物稳定效应。Co(NH3)62+Co(en)32+logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+Ni(en)32+logK 8.7 18.6第9页(b)大环效应:和螯合效应相关,在能量原因和熵原因上促进体系稳定性。LogK 11.24 15.34 -H/kJmol-1 44.4 61.9 S/Jk-1mol-1 66.5 85.8第1
4、0页(c)疏水效应(空腔效应)疏水空腔相对有序水相对有序水无序水无序水第11页3.锁和钥匙原理是能量效应和熵效应共同配合形成稳定超分子原理。是超分子体系识别记忆功效识别记忆功效和专一选择功效专一选择功效结构基础。锁和钥匙间每一局部是弱相互作用,但各个局部之间相互加和作用、协同作用形成强分子间作用力,形成稳定超分子。第12页二、分子识别和自组装1.两个概念(a)分子识别分子识别:一个底物和一个接收体分子各自在其特殊部位含有一些结构,适合于彼此成键最正确条件,相互选择对方结合在一起。(b)超分子自组装超分子自组装:分子之间依靠分子间相互作用,自发结合起来,形成份立或伸展超分子。识别和自组装依据是:
5、电子原因电子原因:各种分子间作用力得到发挥 几何原因几何原因:分子几何形状和大小相互匹配第13页2.冠醚和穴状配体识别和组装(a)球形离子大小识别第14页(b)四面体识别)四面体识别 三环氮杂冠醚中三环氮杂冠醚中N原子四面体分布,原子四面体分布,对一样大小对一样大小K+和和NH4+,倾向于和,倾向于和NH4+结结合。合。第15页3.氢键识别和自组装氢键识别和自组装(a)DNA DNA中碱基对就是依靠形成最多氢键、几何上匹配。中碱基对就是依靠形成最多氢键、几何上匹配。在生命体系中是最主要一个氢键识别。在生命体系中是最主要一个氢键识别。DNA氢键识别和自组装是氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟
6、大发觉之一。世纪自然科学最伟大发觉之一。第16页(b)超分子合成子)超分子合成子合成子合成子:用已知或想象合成操作所能形成或:用已知或想象合成操作所能形成或 组装出来分子中结构单位。组装出来分子中结构单位。超分子合成子超分子合成子:用已知或想像、包含分子间相:用已知或想像、包含分子间相 互作用合成操作所能形成超分互作用合成操作所能形成超分 子中结构单位。子中结构单位。利用氢键识别,设计超分子合成子是超分子化学利用氢键识别,设计超分子合成子是超分子化学主要内容。主要内容。下面列出一些有代表性超分子合成子。下面列出一些有代表性超分子合成子。第17页第18页(c)实例实例 中性分子识别中性分子识别第
7、19页氢键识别自组装成份子网球氢键识别自组装成份子网球第20页氢键识别组装成份子饼氢键识别组装成份子饼第21页氢键识别和氢键识别和 堆叠堆叠 联合作用联合作用第22页4.配位键自组装过渡金属配位几何学和配位体相互作用位置方向性特征,提供了合理地组装成各类超分子蓝图。(a)大环超分子(Mo-O配位键)Mo176O496(OH)32(H2O)80(60050)H2O章士伟等:Chem.Commun.(1998):19371938Muller等:Angew.Chem.Int.Ed.Engl.(1998),37:1220第23页(b)Zn-N配位键形成分子盒配位键形成分子盒第24页(b)Zn-N配位键
8、形成分子盒配位键形成分子盒第25页(c)Fe-N配位键组装成超分子配位键组装成超分子第26页(d)Mo-C和和Mo-N键组装成超分子键组装成超分子第27页5.疏水作用识别和组装疏水作用识别和组装 环糊精内壁为疏水性。环糊精内壁为疏水性。当环糊精接上一个疏水基团(如当环糊精接上一个疏水基团(如Ph-C4H9)这个基团经)这个基团经过识别内壁疏水性,并自组装成长链。过识别内壁疏水性,并自组装成长链。第28页三、应用三、应用1.相转移相转移KF不溶于有机溶剂,但溶于冠醚乙腈溶液,放出不溶于有机溶剂,但溶于冠醚乙腈溶液,放出F,使,使F置换置换Cl反应进行。反应进行。第29页2.分离(a)尿素分离正烷
9、烃和异烷烃)尿素分离正烷烃和异烷烃第30页(b)用)用p叔丁基杯芳烃叔丁基杯芳烃8从从C60和和C70混合物中纯化混合物中纯化C60第31页3.合成合成 按冠醚和按冠醚和M+相互作用思绪,利用相互作用思绪,利用Na+,K+等促进多肽环化。试验结果提升环五肽等促进多肽环化。试验结果提升环五肽和环七肽等产率。和环七肽等产率。第32页4.分子开关分子开关(1)不是荧光分子。不是荧光分子。(2)是荧光分子,能够作为由光引发是荧光分子,能够作为由光引发分子开关。因为光照时,分子开关。因为光照时,H+和和Na+阻止光诱导电子转移,阻止光诱导电子转移,而从蒽芳香环发射出荧光,成为光致荧光开关。而从蒽芳香环发
10、射出荧光,成为光致荧光开关。第33页5.制备制备LB膜膜LB膜技术是在分子水平上制备有序超分子薄膜技术。它膜技术是在分子水平上制备有序超分子薄膜技术。它依据两亲分子在溶液表面定向排列,进行二维分子组装依据两亲分子在溶液表面定向排列,进行二维分子组装或多层排列组合,形成各种分子水平器件。或多层排列组合,形成各种分子水平器件。第34页第一代分子主体冠醚、穴醚第一代分子主体冠醚、穴醚 冠醚(冠醚(Crown Ether)是是C.J.Pederson 于于 1967年在年在研究金属离子对橡胶产品化学性质影响是发觉。比如:研究金属离子对橡胶产品化学性质影响是发觉。比如:二苯并二苯并18-冠冠-6dibe
11、nzo-18-C-6第35页l对碱金属、碱土金属离子特殊选择作用而被大量合成并被广泛研究,开对碱金属、碱土金属离子特殊选择作用而被大量合成并被广泛研究,开创了大环化学这一新研究领域。创了大环化学这一新研究领域。l与阳离子识别主要决定于冠醚与阳离子之间尺寸是否适合以及阳离子性与阳离子识别主要决定于冠醚与阳离子之间尺寸是否适合以及阳离子性质。质。l15冠冠5对对Na+,18冠冠6对对K+,21-冠冠7对对Cs+配位能力较强。配位能力较强。30-冠冠-10对对K+有较强配位能力,普通认为其形成了一个包裹式结构,类似于有较强配位能力,普通认为其形成了一个包裹式结构,类似于15-冠冠-5与与K+形成夹心
12、结构。形成夹心结构。第36页lLehn合成了配位能力更强和选择性更高穴醚(合成了配位能力更强和选择性更高穴醚(Cyptand),也叫氮杂冠醚,以下列图所表示:,也叫氮杂冠醚,以下列图所表示:第37页l 1976年年Lehn 研究小组合成了三环氮杂冠醚,它分子空穴相研究小组合成了三环氮杂冠醚,它分子空穴相笼子一样,对金属离子就有更高选择性。如笼子一样,对金属离子就有更高选择性。如NH4+,K+含有非含有非常近尺寸,双环冠醚则不能区分他们,而三环氮杂冠醚只倾常近尺寸,双环冠醚则不能区分他们,而三环氮杂冠醚只倾向结合向结合NH4+。因为识别不但由大小决定,而且与形状相关。因为识别不但由大小决定,而且
13、与形状相关。K+是球形,是球形,NH4+表现为四面体向结合能力。表现为四面体向结合能力。第38页Lehn及他合作者依据冠醚化学原理设计合成铅笔盒式受体,及他合作者依据冠醚化学原理设计合成铅笔盒式受体,能够识别不一样长度线状底物。铅笔盒式受体两端都有一能够识别不一样长度线状底物。铅笔盒式受体两端都有一个氮杂冠醚,中间由一个线性片断连接。受体每一端都有个氮杂冠醚,中间由一个线性片断连接。受体每一端都有能力结合一个氨基,这同穴状配体相同。所以这类化合物能力结合一个氨基,这同穴状配体相同。所以这类化合物是理想识别双胺分子或在烷烃链两端有氨基基团线形分子是理想识别双胺分子或在烷烃链两端有氨基基团线形分子
14、受体。受体。第39页美国美国Richerd Bartsch 小组合成了一对分子钳。他小组合成了一对分子钳。他颚能抓住不一样金属离子。他能很好识别锂离子。颚能抓住不一样金属离子。他能很好识别锂离子。日本日本Seiji及其合作者设计合成了能够开关颚,在及其合作者设计合成了能够开关颚,在光照时能够关闭。光照时能够关闭。第40页Gokel在冠醚环上引入功效侧臂,因为在臂中有供电子原子,在冠醚环上引入功效侧臂,因为在臂中有供电子原子,在配位过程中能够产生诱导三维空间,因而增加了对于金属在配位过程中能够产生诱导三维空间,因而增加了对于金属离子配位能力和配位选择性,由此推进了一类新型冠醚臂离子配位能力和配位
15、选择性,由此推进了一类新型冠醚臂式冠醚(式冠醚(Lariat Ether)发展。研究表明,臂中给电子原子、发展。研究表明,臂中给电子原子、亲脂性、柔性和链长等对于臂式冠醚配位选择性起着关键作亲脂性、柔性和链长等对于臂式冠醚配位选择性起着关键作用。后面举了两个例子,它们对稀土离子有特殊选择性用。后面举了两个例子,它们对稀土离子有特殊选择性第41页第42页环糊精环糊精(Cyclodextrins,简称,简称CD)是是-(1,4)-糖苷键糖苷键相互结合互为椅式构象环状低聚糖,通常含有相互结合互为椅式构象环状低聚糖,通常含有6,7,8个个D-吡喃葡萄糖单元,分别称为吡喃葡萄糖单元,分别称为,-环糊精。
16、它环糊精。它们在们在1891年由年由Viliers发觉,为白色结晶化合物,可由发觉,为白色结晶化合物,可由芽孢菌产生环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉而制。芽孢菌产生环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉而制。环糊精一些物理参数见表一。其外形如图一所表示,环糊精一些物理参数见表一。其外形如图一所表示,象一内空园台,外表面伯羟基位于空腔细口端,仲羟象一内空园台,外表面伯羟基位于空腔细口端,仲羟基位于空腔宽口端,具亲水性,故在水中有一定溶解基位于空腔宽口端,具亲水性,故在水中有一定溶解性,而腔内部只有氢原子和糖苷氧原子,是疏水性。性,而腔内部只有氢原子和糖苷氧原子,是疏水性。环糊精疏水性空腔能够环糊精疏水性空
17、腔能够第二代超分子主体第二代超分子主体-环糊精环糊精 第43页容纳各种无机和有机小分子形成包结物,环糊精称容纳各种无机和有机小分子形成包结物,环糊精称为主体,被包结化合物称为客体。客体分子被包结为主体,被包结化合物称为客体。客体分子被包结后,因为微环境改变,其物理,化学,生物性质发后,因为微环境改变,其物理,化学,生物性质发生显著改变,如溶解性,稳定性,紫外可见,荧光,生显著改变,如溶解性,稳定性,紫外可见,荧光,核磁等。环糊精包结性质,它水溶性,稳定性以及核磁等。环糊精包结性质,它水溶性,稳定性以及无毒无害,廉价价格,充分起源(淀粉)使得环糊无毒无害,廉价价格,充分起源(淀粉)使得环糊精在医
18、学,分析,食品,环境保护以及酶模拟化学精在医学,分析,食品,环境保护以及酶模拟化学和超分子理论研究等领域含有广泛应用。和超分子理论研究等领域含有广泛应用。第44页第45页第46页第47页l 环糊精是研究最早也是最主要含有包结环糊精是研究最早也是最主要含有包结作用大环化合物之一。环糊精与客体分作用大环化合物之一。环糊精与客体分子包结配位主要依靠非共价键弱相互作子包结配位主要依靠非共价键弱相互作用,其中包含,疏水相互作用、范德华用,其中包含,疏水相互作用、范德华力相互作用、氢键相互作用、偶极偶力相互作用、氢键相互作用、偶极偶极相互作用及释放高能水等。一些常见极相互作用及释放高能水等。一些常见弱相互
19、作用列于下表。弱相互作用列于下表。第48页分子间相互作用分子间相互作用相互作用类型强度(kJ/mol)举例共价键209837H2,O2,金刚石离子离子42418NaCl,KCl,NaF金属金属金属单质,金属簇合物氢键4.241.8H2O,HF,CH3OH,核甘酸,离子偶极167.3K+(18-C-6)离子诱导偶极4.241.8偶极偶极04.2偶极诱导偶极04.2伦敦色散力4.241.8疏水相互作用4.241.8胶束,蛋白质疏水核堆叠作用l芳香分子在晶体中堆积第49页l客体分子极性、尺寸和空间构型也是影响包结主要客体分子极性、尺寸和空间构型也是影响包结主要原因。原因。l 可电离底物(如苯甲酸、苯
20、胺类)非电离态要比电可电离底物(如苯甲酸、苯胺类)非电离态要比电离态易于环糊精作用。含有疏水链客体易于环糊精离态易于环糊精作用。含有疏水链客体易于环糊精内腔配位,若底物由亲水与憎水两部分组成,则憎内腔配位,若底物由亲水与憎水两部分组成,则憎水部分最大程度钻入腔内。水部分最大程度钻入腔内。l环糊精可选择键合不一样取代基客体分子在研究天环糊精可选择键合不一样取代基客体分子在研究天然环糊精与各种萘磺酸盐包结作用时发觉,萘环上然环糊精与各种萘磺酸盐包结作用时发觉,萘环上阴离子取代基位置、数目以及种类都决定着配位热阴离子取代基位置、数目以及种类都决定着配位热力学性质,各识别原因协同作用可调整客体分子在力
21、学性质,各识别原因协同作用可调整客体分子在主体内取向,并可对客体分子微小差异进行识别。主体内取向,并可对客体分子微小差异进行识别。如如CDCD对对萘磺酸盐和萘磺酸盐和萘磺酸盐分子选择萘磺酸盐分子选择性高达性高达100100。第50页因为天然环糊精物理化学不足,普通在其因为天然环糊精物理化学不足,普通在其因为天然环糊精物理化学不足,普通在其因为天然环糊精物理化学不足,普通在其6 6位,位,位,位,2 2位,位,位,位,3 3位羟基上直接引入亲电取代基,或引入易离去基团,位羟基上直接引入亲电取代基,或引入易离去基团,位羟基上直接引入亲电取代基,或引入易离去基团,位羟基上直接引入亲电取代基,或引入易
22、离去基团,然后与亲核试剂反应得到修饰环糊精。从而改变其理化然后与亲核试剂反应得到修饰环糊精。从而改变其理化然后与亲核试剂反应得到修饰环糊精。从而改变其理化然后与亲核试剂反应得到修饰环糊精。从而改变其理化性质。比如,性质。比如,性质。比如,性质。比如,引入疏水性取代基环糊精在水溶液中通常引入疏水性取代基环糊精在水溶液中通常引入疏水性取代基环糊精在水溶液中通常引入疏水性取代基环糊精在水溶液中通常表现出一个自组织状态表现出一个自组织状态表现出一个自组织状态表现出一个自组织状态,即取代基包入本身环糊精空腔,即取代基包入本身环糊精空腔,即取代基包入本身环糊精空腔,即取代基包入本身环糊精空腔形成份子内配合
23、物,这么在主体化合物溶液中加入尺寸形成份子内配合物,这么在主体化合物溶液中加入尺寸形成份子内配合物,这么在主体化合物溶液中加入尺寸形成份子内配合物,这么在主体化合物溶液中加入尺寸较大客体分子后,因为与环糊精包结作用,从而将取代较大客体分子后,因为与环糊精包结作用,从而将取代较大客体分子后,因为与环糊精包结作用,从而将取代较大客体分子后,因为与环糊精包结作用,从而将取代基顶出空洞。基顶出空洞。基顶出空洞。基顶出空洞。第51页l在客体分子尺寸较小时,在客体分子尺寸较小时,而环糊精空腔相对较大而环糊精空腔相对较大时,修饰环糊精取代基时,修饰环糊精取代基反而更深包入环糊精空反而更深包入环糊精空腔,以使
24、客体与空腔间腔,以使客体与空腔间尺寸愈加匹配。尺寸愈加匹配。第52页l因为环糊精是由因为环糊精是由D-吡喃糖组成,普通对吡喃糖组成,普通对L-型手型手性对映体显示很好配位选择性,而化学修饰环糊性对映体显示很好配位选择性,而化学修饰环糊精普通对精普通对D-型手性对映体显示很好配位选择性型手性对映体显示很好配位选择性。第53页I.Tabushi 等人在等人在CD衍生物上引入过渡金属,受衍生物上引入过渡金属,受体分子能够经过包结与配位双重识别提升对底物识体分子能够经过包结与配位双重识别提升对底物识别能力,尤其是对金刚烷衍生物识别能力提升别能力,尤其是对金刚烷衍生物识别能力提升330倍。倍。第54页已
25、报道化学修饰环糊精中很大一类是已报道化学修饰环糊精中很大一类是生色基修饰环生色基修饰环糊精糊精。环糊精疏水空腔与修饰边壁之间有弱相互作。环糊精疏水空腔与修饰边壁之间有弱相互作用,在包结客体分子时,经过取代基与客体分子间用,在包结客体分子时,经过取代基与客体分子间相互作用及相互作用及CH超共轭效应,增强对客体分超共轭效应,增强对客体分子键合能力。主要是含有子键合能力。主要是含有芳香环生色基芳香环生色基引入,能够引入,能够改变包结物光、电、磁、能量传递等物理性质。改变包结物光、电、磁、能量传递等物理性质。Lehn合成含有合成含有天线效应天线效应超分子化合物,即全取代超分子化合物,即全取代环糊精萘衍
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