晶体结构和结晶化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、晶体结构与结晶化学晶体结构与结晶化学第1页第一部分 晶体结构1、晶体分类、晶体分类 按起源分为:按起源分为:天然晶体(宝石、冰、天然晶体(宝石、冰、砂子等)砂子等)人工晶体(各种人工晶体材料等)人工晶体(各种人工晶体材料等)第2页一、晶体分类一、晶体分类按成键特点分为:按成键特点分为:原子晶体:金刚石原子晶体:金刚石离子晶体:离子晶体:NaCl分子晶体:冰分子晶体:冰金属晶体:金属晶体:Cu第3页晶体定义晶体定义“晶体是由原子或分子在空间按一定规律晶体是由原子或分子在空间按一定规律周周期性期性地重复排列组成固体物质。地重复排列组成固体物质。”注意:注意:(1 1)一个物质是否是晶体是由其内部结
2、)一个物质是否是晶体是由其内部结 构决定,而非由外观判断;构决定,而非由外观判断;(2 2)周期性是晶体结构最基本特征。)周期性是晶体结构最基本特征。第4页晶体不但与我们日常生活密不可分,而晶体不但与我们日常生活密不可分,而且在许多高科技领域也有着主要应用。且在许多高科技领域也有着主要应用。晶体外观和性质都是由其内部结构决定:晶体外观和性质都是由其内部结构决定:决定决定 结构结构 性能性能 反应反应第5页二、晶体性质二、晶体性质 均匀性均匀性各向异性各向异性自发地形成多面体外形自发地形成多面体外形F+V=E+2其中,其中,F-晶面,晶面,V-顶点,顶点,E-晶棱晶棱有显著确定熔点有显著确定熔点
3、有特定对称性有特定对称性使使X射线产生衍射射线产生衍射第6页三、晶体点阵结构三、晶体点阵结构概念:在晶体内部原子或分子概念:在晶体内部原子或分子周期性周期性地排列地排列每个重复单位相同位置上定一个点,这些点每个重复单位相同位置上定一个点,这些点按一定周期性规律排列在空间,这些点组成按一定周期性规律排列在空间,这些点组成一个一个点阵点阵。点阵是一组无限点,连结其中任。点阵是一组无限点,连结其中任意两点可得一矢量,将各个点阵按此矢量平意两点可得一矢量,将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个点都含有完全相移能使它复原。点阵中每个点都含有完全相同周围环境同周围环境。第7页结构基元:结构基元:在晶
4、体点阵结构中每个点阵所在晶体点阵结构中每个点阵所代表详细内容,包含原子或分子种代表详细内容,包含原子或分子种类和数量及其在空间按一定方式排类和数量及其在空间按一定方式排列结构。列结构。晶体结构晶体结构=点阵点阵+结构基元结构基元第8页(1)直线点阵)直线点阵第9页例例1、第10页(2)平面点阵)平面点阵第11页例2、江苏夏令营选拔赛第12页例3、江苏夏令营选拔赛铌酸锂铌酸锂(LiNbO3)是性能优异非线性光学晶体材是性能优异非线性光学晶体材料,有各种性能,用途广泛,在滤波器、光波导、料,有各种性能,用途广泛,在滤波器、光波导、表面声波、传感器、表面声波、传感器、Q开关以及激光倍频等领开关以及激
5、光倍频等领域都有主要应用价值,因而是一个主要国防、工域都有主要应用价值,因而是一个主要国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂优异性能与它业、科研和民用晶体材料。铌酸锂优异性能与它晶体结构是密不可分,单晶晶体结构是密不可分,单晶X射线衍射测试表明,射线衍射测试表明,铌酸锂属三方晶系,晶胞参数铌酸锂属三方晶系,晶胞参数a=b=5.148,c=13.863;密度为;密度为4.64g/cm3沿着沿着c轴方向投影见轴方向投影见下列图,其中下列图,其中Li和和Nb原子投影重合,它们处于氧原子投影重合,它们处于氧原子投影六边形中心。原子投影六边形中心。第13页第14页第15页1965年,年,Juza提出石墨
6、层间化合物组成是提出石墨层间化合物组成是LiC6,锂离子位于石墨层间,其投影位于石,锂离子位于石墨层间,其投影位于石墨层面内碳六圆环中央。试在下列图中用墨层面内碳六圆环中央。试在下列图中用“”画出画出Li位置。并在此二维图形上画出位置。并在此二维图形上画出一个晶胞。一个晶胞。例4、江苏夏令营选拔赛第16页第17页(3 3)晶胞)晶胞空间点阵必可选择空间点阵必可选择3 3个个不相平行不相平行连结相邻两个点连结相邻两个点阵点阵点单位矢量单位矢量a a,b b,c c,它们将点阵划分成并置,它们将点阵划分成并置平行六面体单位,称为点阵单位。对应地,按照平行六面体单位,称为点阵单位。对应地,按照晶体结
7、构周期性划分所得平行六面体单位称为晶晶体结构周期性划分所得平行六面体单位称为晶胞。矢量胞。矢量a a,b b,c c长度长度a a,b b,c c及其相互间夹角及其相互间夹角,称为点阵参数或晶胞参数。称为点阵参数或晶胞参数。第18页晶胞结构图晶胞结构图 第19页晶胞二个要素晶胞二个要素晶胞二个基本要素:晶胞二个基本要素:一是晶胞大小和形状;一是晶胞大小和形状;二是晶胞中各原子坐标位置。二是晶胞中各原子坐标位置。晶胞大小和形状可用晶胞参数表示;晶胞大小和形状可用晶胞参数表示;晶晶 胞中原子位置可用分数坐标表示。胞中原子位置可用分数坐标表示。第20页原子分数坐标原子分数坐标晶体中原子坐标参数是以晶
8、胞晶体中原子坐标参数是以晶胞3 3个轴个轴 作为坐标轴,以作为坐标轴,以3 3个轴轴长作为坐标轴个轴轴长作为坐标轴 单位单位:因为因为x x、y y、z z 1 1,所以我们将,所以我们将x x、y y、z z定定 义为分数坐标。义为分数坐标。第21页第22页第23页晶胞知识关键点晶胞知识关键点晶胞一定是一个平行六面体,其三边长度晶胞一定是一个平行六面体,其三边长度a,b,c不一定相等,也不一定垂直。不一定相等,也不一定垂直。划分晶胞要遵照划分晶胞要遵照2个标准:一是尽可能反个标准:一是尽可能反 映映晶体内结构对称性;二是尽可能小。晶体内结构对称性;二是尽可能小。第24页并置堆砌并置堆砌整个晶
9、体就是由晶胞周期性在三维空间并整个晶体就是由晶胞周期性在三维空间并置堆砌而成。置堆砌而成。第25页砖头砌墙砖头砌墙?第26页第27页第28页晶胞中质点个数计算晶胞中质点个数计算第29页结构化学基础(第四版)还增加一个结构化学基础(第四版)还增加一个选取晶胞标准:选取晶胞标准:“尽可能多直角尽可能多直角”。其实,。其实,晶胞有多少直角,是晶体对称性决定,不是晶胞有多少直角,是晶体对称性决定,不是愿意多少问题。愿意多少问题。第30页第二部分、晶体结构对称性第二部分、晶体结构对称性一、晶体对称性一、晶体对称性第31页1 1 晶系晶系 依据晶体对称性,按有没有某种特征依据晶体对称性,按有没有某种特征对
10、称元素为标准,将晶体分成对称元素为标准,将晶体分成7个晶个晶系:系:第32页立方立方Cubica=b=c,=90(1 1)立方晶系)立方晶系(c c)第33页(2 2)六方晶系)六方晶系(h)(h)六方六方Hexagonala=b c,=90,=120第34页(3)四方晶系四方晶系(t)四方四方Tetragonala=b c,=90第35页(4 4)三方晶系)三方晶系(h)(h)三方三方Rhombohedrala=b=c,=90a=b c,=90=120第36页(5 5)正交晶系)正交晶系(o)(o)正交正交Rhombica b c,=90第37页(6)单斜晶系)单斜晶系(m):单斜单斜Mon
11、oclinica b c=90,90第38页(7)三斜晶系)三斜晶系(a):没有特征对称元素:没有特征对称元素三斜三斜Triclinica b c=90第39页2 2 空间点阵型式空间点阵型式 依据晶体结构对称性,将点阵依据晶体结构对称性,将点阵 空间分布按正当单位空间分布按正当单位形状要求和带心型式进行分类,得到形状要求和带心型式进行分类,得到14种型式:种型式:简单六方简单六方(hP)R心六方心六方(hR)简单四方简单四方(tP)体心四方体心四方(tI)简单立方简单立方(cP)体心立方体心立方(cI)面心立方面心立方(cF)简单三斜简单三斜(ap)简单单斜简单单斜(mP)C心单斜心单斜(m
12、C,mA,mI)简单正交简单正交(oP)C心正交心正交(oC,oA,oB)体心正交体心正交(oI)面心正交面心正交(oF)第40页第41页第42页第43页体心晶胞举例体心晶胞举例Naa=429.06pm体心晶胞体心晶胞 Z=2第44页体心晶胞与简单晶胞辨异体心晶胞与简单晶胞辨异第45页体心晶胞体心晶胞体心晶胞中任何一个原子均可发生体心平移体心晶胞中任何一个原子均可发生体心平移(在它原子坐标(在它原子坐标x,y,z 上上分分别别加加,,,所所得原子坐标为得原子坐标为x+1/2,y+1/2和和z+1/2原子跟它没有任原子跟它没有任何区分(化学上相同,是同一个原子,几何上也相何区分(化学上相同,是同
13、一个原子,几何上也相同,含有相同化学环境,配位数相同,配位多面体同,含有相同化学环境,配位数相同,配位多面体在空间中取向也相同)。在空间中取向也相同)。第46页面心晶胞面心晶胞面心晶胞中任何一个原子原子坐标面心晶胞中任何一个原子原子坐标x,y,z上上分别加分别加1/2,1/2,0;1/2,0,1/20,1/2,1/2得到总共得到总共4个原子是完全相同(化学上相同,个原子是完全相同(化学上相同,几何上相同)几何上相同)面心晶胞含面心晶胞含4个结构基元。个结构基元。第47页第48页干冰是不是面心晶胞?干冰是不是面心晶胞?第49页晶胞划分晶胞划分对称性对称性 晶系晶系 正当晶胞正当晶胞正当晶胞正当晶
14、胞素晶胞:含素晶胞:含1个结构基元个结构基元复晶胞:含复晶胞:含2个以上结构基元个以上结构基元第50页“晶体最小重复单位是晶胞晶体最小重复单位是晶胞”?晶胞取用,首先必须反应晶体微观对称性,然晶胞取用,首先必须反应晶体微观对称性,然后人们才选取尽可能小体积。这两个条件是分先后后人们才选取尽可能小体积。这两个条件是分先后满足,于是,假如选取素晶胞不能充分反应晶体微满足,于是,假如选取素晶胞不能充分反应晶体微观对称性,就不得不选取复晶胞。观对称性,就不得不选取复晶胞。第51页Au、Al、Ag都是立方最密堆积,可划出都是立方最密堆积,可划出立方面心晶胞。立方面心晶胞是复晶胞,其立方面心晶胞。立方面心
15、晶胞是复晶胞,其特征对称要素是个三重对称轴特征对称要素是个三重对称轴43。从。从立方面心晶胞可划出一个更简单三方晶胞,立方面心晶胞可划出一个更简单三方晶胞,其特征对称要素是其特征对称要素是1个三重对称轴个三重对称轴3。第52页点阵与晶体相互关系点阵与晶体相互关系第53页二、晶体结构表示及应用二、晶体结构表示及应用普通晶体结构需给出:普通晶体结构需给出:晶系晶系空间群(不作要求)空间群(不作要求)晶胞参数;晶胞参数;晶胞中所包含原子或分子数晶胞中所包含原子或分子数Z Z(结构基元);(结构基元);特征原子坐标特征原子坐标第54页密度计算密度计算晶体结构基本重复单位是晶胞,只要将一个晶胞晶体结构基
16、本重复单位是晶胞,只要将一个晶胞结构剖析透彻,整个晶体结构也就掌握了。结构剖析透彻,整个晶体结构也就掌握了。利用晶胞参数可计算晶胞体积利用晶胞参数可计算晶胞体积(V),依据相对分,依据相对分子质量子质量(M)、晶胞中分子数、晶胞中分子数(Z)和和Avogadro常数常数N,可计算晶体密度可计算晶体密度:第55页例5、省级赛区试题1963年在格陵兰年在格陵兰Ika峡湾发觉一个水合碳酸钙峡湾发觉一个水合碳酸钙矿物矿物ikaite。它形成于冷海水中,温度到达。它形成于冷海水中,温度到达8oC即即分解为方解石和水。分解为方解石和水。1994年文件指出:该矿物晶年文件指出:该矿物晶体中体中Ca2+离子被
17、氧原子包围,其中离子被氧原子包围,其中2个氧原子来个氧原子来自同一个碳酸根离子,其余自同一个碳酸根离子,其余6个氧原子来自个氧原子来自6个水个水分子。它单斜晶胞参数为:分子。它单斜晶胞参数为:a=887pm,b=823pm,c=1102pm,=110.2,密度,密度d=1.83gcm 3,Z=4。第56页第57页例例6 6、19981998年省级赛区试题年省级赛区试题钨酸钠钨酸钠Na2WO4和金属钨在隔绝空气条件下加和金属钨在隔绝空气条件下加热得到一个含有金属光泽、深色、有导电性固体,热得到一个含有金属光泽、深色、有导电性固体,化学式化学式NaxWO3,用,用X射线衍射法测得这种固体立射线衍射
18、法测得这种固体立方晶胞边长方晶胞边长a=3.801010m,用比重瓶法测得它,用比重瓶法测得它密度为密度为d=7.36g/cm3。已知相对原子质量:。已知相对原子质量:W183.85,Na22.99,O16.00,阿伏加德罗常数,阿伏加德罗常数L=6.0221023mol1。求这种固体组成中。求这种固体组成中x值值(2位有效位有效数字数字),给出计算过程。给出计算过程。第58页第59页例例7 7、把等物质量把等物质量NH4Cl和和HgCl2在密封管中一起加热时,生成在密封管中一起加热时,生成NH4HgCl3晶体。用晶体。用X射线衍射法测得该晶体晶胞为长方体:射线衍射法测得该晶体晶胞为长方体:a
19、b419pm;c794pm;用比重瓶法测得它密度;用比重瓶法测得它密度为为3.87g/cm3。已知。已知NH4(视为球形离子)占据晶胞顶角,并(视为球形离子)占据晶胞顶角,并尽可能远离尽可能远离Hg2;每个;每个NH4被被8个个Cl围绕,距离为围绕,距离为335pm(与(与NH4Cl晶体中离子间距离一样);晶体中离子间距离一样);Cl与与Cl尽可尽可能远离。试依据以上条件回答以下问题:能远离。试依据以上条件回答以下问题:1计算晶胞中合几个计算晶胞中合几个NH4HgCl3结构单元。结构单元。2绘出晶胞结构图。(以绘出晶胞结构图。(以NH4:、Cl:、Hg2:表表示)示)3晶体中晶体中Cl空间环境
20、是否相同?说明理由。空间环境是否相同?说明理由。4计算晶体中计算晶体中Cl与与Cl之间最短距离是多少?之间最短距离是多少?5晶体中晶体中Hg2配位数为多少?绘出它配位多面体构型。配位数为多少?绘出它配位多面体构型。第60页13.87g/cm3Z325.0g/mol6.0221023(4.19108)2(7.94108)cm3/mol,解之得解之得Z1.00个。个。第61页第62页3Cl空间环境不一样,可分为两类:体内两空间环境不一样,可分为两类:体内两个个Cl为一类;棱边中点为一类;棱边中点4个个Cl为另一类。为另一类。前者距前者距NH4较近(较近(335pm),距),距Hg2也较近也较近(2
21、41pm);后者距离);后者距离NH4397pm,距,距Hg2296cm。4Cl与邻近晶胞与邻近晶胞Cl距离最短为距离最短为3.13pm,Cl与与Cl距离为距离为382pm;Cl与与Cl距离为距离为419pm。5Hg2配位数为配位数为6,为压扁八面体(如晶胞图,为压扁八面体(如晶胞图所表示)。所表示)。第63页第三部分、晶体结构密堆积原理16,开普勒模型(开普勒从雪花六边形结构出发提出:固体是由球密堆积成)开普勒对固体结构推测 冰结构第64页(一)密堆积定义(一)密堆积定义 密密堆堆积积:由由无无方方向向性性和和饱饱和和性性金金属属键键、离离子子键键和和范范德德华华力力等等结结合合晶晶体体中中
22、,原原子子、离离子子或或分分子子等等微微观观粒粒子子总总是是趋趋向向于于相相互互配配位位数数高高,能能充充分分利利用用空空间间堆堆积积密密度度最最大大那那些些结结构构。密密堆堆积积方方式式因因充充分分利利用用了了空空间间,而而使使体体系系势势能能尽尽可可能能降降低,而结构稳定。低,而结构稳定。第65页(二)常见密堆积类型(二)常见密堆积类型最最密密非最密非最密常见密堆积型式常见密堆积型式面心立方最密堆积(面心立方最密堆积(A1)六方最密堆积(六方最密堆积(A3)体心立方密堆积(体心立方密堆积(A2)第66页1.1.面心立方最密堆积面心立方最密堆积(A1)(A1)和六方最密堆积和六方最密堆积(A
23、3)(A3)第一层球排列第一层球排列第67页从上面等径圆球密堆积图中能够看出:从上面等径圆球密堆积图中能够看出:1.1.只有只有1 1种堆积形式种堆积形式;2.2.每个球和周围每个球和周围6 6个球相邻接个球相邻接,配位数位配位数位6,6,形形成成6 6个三角形空隙个三角形空隙;3.3.每个空隙由每个空隙由3 3个球围成个球围成;4.4.由由NN个球堆积成层中有个球堆积成层中有2N2N个空隙个空隙,即即球数:空隙数球数:空隙数=1=1:2 2。第68页两层球堆积情况图两层球堆积情况图第69页 1.1.在在第第一一层层上上堆堆积积第第二二层层时时,要要形形成成最最密密堆堆积积,必必须须把把球球放
24、放在在第第二二层层空空隙隙上上。这这么么,仅仅有有半半数数三三角角形形空空隙隙放放进进了了球球,而而另另二二分分之之一一空空隙隙上上方方是是第第二层空隙。二层空隙。2.2.第第一一层层上上放放了了球球二二分分之之一一三三角角形形空空隙隙,被被4 4个个球球包包围围,形形成成四四面面体体空空隙隙;另另二二分分之之一一其其上上方方是是第第二二层层球球空空隙隙,被被6 6个个球球包包围围,形形成成八八面面体体空空隙。隙。两层堆积情况分析两层堆积情况分析第70页三层球堆积情况分析三层球堆积情况分析 第第二二层层堆堆积积时时形形成成了了两两种种空空隙隙:四四面面体体空空隙隙和和八八面面体体空空隙隙。那那
25、么么,在在堆堆积积第第三三层层时时就就会会产产生两种方式:生两种方式:1.1.第三层等径圆球突出部分落在正四面体空隙第三层等径圆球突出部分落在正四面体空隙上,其排列方式与第一层相同,但与第二层上,其排列方式与第一层相同,但与第二层错开,形成错开,形成ABABABAB堆积。这种堆积方式能够堆积。这种堆积方式能够从中划出一个从中划出一个六方六方单位来,所以称为单位来,所以称为六方最六方最密堆积(密堆积(A3A3)。第71页第72页六方最密堆积(六方最密堆积(A3)分解图)分解图第73页六方晶胞中圆球位置六方晶胞中圆球位置六六方方晶晶胞胞胞胞第74页2.2.另一个堆积方式是第三层球突出部分落另一个堆
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