氧化还原化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

水水 环环 境境 化化 学学 Environmental Chemistry of Water 第1页6.1.6.1.氧化还原化学基础氧化还原化学基础6.2.6.2.氧化还原平衡图解表示氧化还原平衡图解表示6.3.6.3.电化学腐蚀电化学腐蚀第六章第六章.氧化还原化学氧化还原化学6.4.6.4.铁化学铁化学6.5.6.5.氯化学氯化学6.6.6.6.氮化学氮化学6.6.6.6.高级氧化过程高级氧化过程第2页 下述过程都与氧下述过程都与氧-还相关：还相关：有机物与水中溶解氧反应，氧降低，使鱼死亡；有机物与水中溶解氧反应，氧降低，使鱼死亡；分层湖泊，上下层氧分层湖泊，上下层氧-还气氛不一样，物质形态还气氛不一样，物质形态也大不一样：上层多为氧化态，也大不一样：上层多为氧化态，SOSO4 42-2-、NONO3 3-、HCOHCO3 3-、FeFe3+3+、MnMn5+5+，下层多为还原态：，下层多为还原态：HSHS-、NHNH4 4+、FeFe2+2+、MnMn2+2+，底泥中为厌氧态，还原性很强，底泥中为厌氧态，还原性很强，C C4-4-H H4 4；水中三氮盐转化；水中三氮盐转化；重金属形态转化；重金属形态转化；水处理效果与氧化剂（水处理效果与氧化剂（ClCl2 2、ClOClO2 2、MnOMnO4 4-、H H2 2O O2 2、O O3 3）和氧化速率相关；）和氧化速率相关；微生物参加氧微生物参加氧-还作用是生物处理基础（如活性还作用是生物处理基础（如活性污泥、生物滤池、厌氧消化等废水处理）；污泥、生物滤池、厌氧消化等废水处理）；金属腐蚀。金属腐蚀。第3页Fe+2HFe+2H+=Fe=Fe2+2+H+H2 2(g)(g)氧化反应：氧化反应：FeFe2+2+-e=Fe-e=Fe3+3+氧化反应：氧化反应：2H2H+2e=H+2e=H2 2(g)(g)氧化还原反应为氧化和还原二个半反应之和：氧化还原反应为氧化和还原二个半反应之和：6.1、氧化还原化学（电化学）基础、氧化还原化学（电化学）基础6.1.16.1.1、氧化还原反应化学计量关系、氧化还原反应化学计量关系第4页氧化反应：氧化反应：6Fe6Fe2+2+-6e=6Fe-6e=6Fe3+3+还原反应：还原反应：CrCr2 2O O7 72-2-+14H+14H+6e=2Cr+6e=2Cr3+3+7H+7H2 2O O6Fe6Fe2+2+Cr+Cr2 2O O7 72-2-+14H+14H+=6Fe=6Fe3+3+2Cr+2Cr3+3+7H+7H2 2O O 用铬法测定水中用铬法测定水中CODCOD（CODCODCrCr）时，以）时，以Fe2+2+回滴过回滴过量量CrCr2 2O O7 72-2-反应：反应：用锰法测定水中用锰法测定水中CODCOD（CODCODMnMn）时，以草酸回滴过）时，以草酸回滴过量高锰酸钾反应：量高锰酸钾反应：氧化反应：氧化反应：5C5C2 2O O4 42-2-10e=10CO-10e=10CO2 2+还原反应：还原反应：2MnO2MnO4 4-+16H+16H+10e=2Mn+10e=2Mn2+2+8H+8H2 2O O5C5C2 2O O4 42-2-+2MnO+2MnO4 4-+16H+16H+=10CO=10CO2 2+2Mn+2Mn2+2+8H+8H2 2O O COD COD指用化学氧化剂氧化有机污染物，以消耗氧化剂相当于指用化学氧化剂氧化有机污染物，以消耗氧化剂相当于氧量表示指标。氧量表示指标。第5页 例例6-16-1、在、在测测定某水定某水样样CODCODCrCr时时，50mL50mL水水样样中加入中加入25mL 0.25mol.L25mL 0.25mol.L-1-1（1/6K1/6K2 2CrCr2 2O O7 7）重）重铬铬酸酸钾钾溶液和其它溶液和其它试剂试剂，加，加热热回流回流2h2h后，以硫酸后，以硫酸亚铁铵亚铁铵溶液滴定，消耗溶液滴定，消耗19.06mL19.06mL。以。以50mL50mL蒸蒸馏馏水水为为空白，空白，经过经过一一样测样测定步定步骤骤，消耗滴定液消耗滴定液20.70 mL20.70 mL。已知硫酸。已知硫酸亚铁铵亚铁铵溶液溶液浓浓度度经标经标定后定后为为0.311mol.L0.311mol.L-1-1(NH(NH4 4)2 2Fe(SOFe(SO4 4)2 2.6H.6H2 2OO。求。求该该水水样样CODCODCrCr值值。第6页解：解：CODCODCrCr(O2mg.L-1)=(20.07-19.06)0.311*8*1000/50(O2mg.L-1)=(20.07-19.06)0.311*8*1000/50 =82 mg.L =82 mg.L-1-1计算关系以下：计算关系以下：1mol Fe1mol Fe2+2+1/6mol Cr1/6mol Cr2 2O O7 72-2-1/4mol O1/4mol O2 2因为它们都包括因为它们都包括1 1个电子得失（氧被还原反应为：个电子得失（氧被还原反应为：O O2 2+4H+4H+4e=2H+4e=2H2 2O O），所以滴定消耗），所以滴定消耗FeFe2+2+量之差为：量之差为：（20.70-19.0620.70-19.06）mL*0.311mol.LmL*0.311mol.L-1-1=mmol=mmol相当于水样有机物氧化消耗相当于水样有机物氧化消耗K K2 2CrCr2 2O O7 7量为：量为：0.610mmol*0.610mmol*（1/61/6）*294mg.mmol*294mg.mmol-1-1=25.0mg=25.0mg也相当于有机物被也相当于有机物被O2O2氧化消耗氧化消耗O2O2量为：量为：0.510mmol*0.510mmol*（1/41/4）*32mg.mmol*32mg.mmol-1-1=4.08 mg=4.08 mg在在50mL50mL水样中消耗水样中消耗4.08mg O4.08mg O2 2，故，故CODCODCrCr值为：值为：（4.08mg/50mL4.08mg/50mL）*1000mL.L*1000mL.L-1-1=82mg.L=82mg.L-1-1第7页 百分有效氯百分有效氯 在水处理中惯用氯化合物作为氧化剂杀菌消毒，含氯化合在水处理中惯用氯化合物作为氧化剂杀菌消毒，含氯化合物杀菌强度惯用物杀菌强度惯用“百分有效氯百分有效氯”表示。表示。Cl Cl2 2被还原半反应：被还原半反应：ClCl2 2+2e-=2Cl+2e-=2Cl-依据上式，每消耗依据上式，每消耗1mol1mol电子需电子需ClCl2 235.5g35.5g；NaClO NaClO被还原时半反应：被还原时半反应：NaClO+2HNaClO+2H+2e-=Cl+2e-=Cl-+Na+Na+H+H2 2O O每消耗每消耗1mol1mol电子需电子需NaOClNaOCl：(1/2)(23+16+35.5)=37.25g1/2)(23+16+35.5)=37.25g所以，所以，37.25gNaOCl37.25gNaOCl与与35.5g Cl35.5g Cl2 2氧化能力相当，于是氧化能力相当，于是NaOClNaOCl百分有效氯为：百分有效氯为：（35.5/37.2535.5/37.25）*100%=95%*100%=95%意思是与意思是与ClCl2 2一样质量一样质量NaOClNaOCl，它氧化能力只有，它氧化能力只有ClCl2 2 95%95%。一氯胺还原半反应：一氯胺还原半反应：NH2 2Cl+2H+2e-=Cl-+NH4 4+消耗消耗1mol电子需电子需NH2 2Cl：(1/2)(14+2+35.5)=25.75 g所以所以NH2 2Cl百分有效氯为：百分有效氯为：(35.5/25.75)*100%=138%第8页 例例6-2：含：含70%Ca(OCl)2 2漂白粉百分有效氯为多少？漂白粉百分有效氯为多少？解：次氯酸钙被还原时半反应：解：次氯酸钙被还原时半反应：Ca(OCl)2 2+4H+4e-=2Cl-+2H2 2O+Ca2+2+消耗消耗1mol电子需电子需Ca(OCl)2：(1/4)(40+32+71)/70%=51.07 g所以所以Ca(OCl)2 2 百分有效氯为：百分有效氯为：(35.5/51.07)*100%=69.5%第9页1）铜锌原电池铜锌原电池6.1.2、原电池、原电池组成：组成：电极、电解质溶液、盐桥等组成。将锌与硫酸铜置换反应将锌与硫酸铜置换反应2个个半反应分开放置，中间用盐半反应分开放置，中间用盐桥相接。桥相接。氧化反应：氧化反应：Zn-2e-=Zn2+反应：反应：还原反应：还原反应：Cu2+2e-=Cu 电池反应：电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+电池表示法：电池表示法：+Cu(s)|CuSO+Cu(s)|CuSO4 4(aq)|ZnSO(aq)|ZnSO4 4(aq)|Zn(s)-(aq)|Zn(s)-第10页界面界面 盐桥盐桥 界面界面 界面界面 (+)Cu(s)Cu2+(lmol L-1)H+(lmol L-1)H2(105Pa)Pt(-)第11页原电池原电池电解池电解池正极是阴极（还原极）正极是阳极（氧化极）负极是阳极（氧化极）负极是阴极（还原极）电势高者称为正极，低者为负极；发生氧化反应者称为阳极，还原反应者为阴极。表4.1电极命名 电极命名电极命名第12页金金金金属属属属电电电电极极极极：将将将将金金金金属属属属浸浸浸浸在在在在含含含含有有有有该该该该种种种种金金金金属属属属离离离离子子子子溶溶溶溶液液液液中中中中所组成：所组成：所组成：所组成：M M M MM M M Mz+z+z+z+M M M Mz+z+z+z+ze+ze M M M MZn2+2e-Zn电极反应电极反应电极符号电极符号Zn(s)Zn2+(aq)三类可逆电极三类可逆电极I、金属电极和气体电极极第13页 氢电极：氢电极：氢电极：氢电极：Pt|Pt|Pt|Pt|H H H H2 2 2 2|H H H H+或或或或 Pt|Pt|Pt|Pt|H H H H2 2 2 2|O|O|O|OH H H H-电极反应：电极反应：电极反应：电极反应：2H 2H 2H 2H+(aq)+2e(aq)+2e(aq)+2e(aq)+2eH H H H2 2 2 2 或或或或 2H 2H 2H 2H2 2 2 2O+2eO+2eO+2eO+2eO OH H H H-+H+H+H+H2 2 2 2 氧电极：氧电极：氧电极：氧电极：Pt|Pt|Pt|Pt|O O O O2 2 2 2|H H H H2 2 2 2O,O,O,O,H H H H+或或或或 Pt|Pt|Pt|Pt|O O O O2 2 2 2|O|O|O|OH H H H-电极反应：电极反应：电极反应：电极反应：O O O O2 2 2 24 4 4 4H H H H+4e4e4e4e2H2H2H2H2 2 2 2O O O O 或或或或O O O O2 2 2 22H2H2H2H2 2 2 2O O O O4e4e4e4e4OH4OH4OH4OH-氯电极：氯电极：氯电极：氯电极：Pt|Pt|Pt|Pt|ClClClCl2 2 2 2|Cl|Cl|Cl|Cl-电极反应：电极反应：电极反应：电极反应：ClClClCl2 2 2 22e 2e 2e 2e 2Cl 2Cl 2Cl 2Cl-气气气气体体体体电电电电极极极极：将将将将气气气气体体体体（H H H H2 2 2 2、O O O O2 2 2 2、ClClClCl2 2 2 2）冲冲冲冲击击击击着着着着PtPtPtPt片片片片浸浸浸浸入入入入含含含含有有有有H H H H+、OHOHOHOH-或或或或ClClClCl-溶溶溶溶液液液液中中中中组组组组成。成。成。成。第14页难难溶溶盐盐电电极极：将将将将金金金金属属属属覆覆覆覆盖盖盖盖一一一一薄薄薄薄层层层层该该该该金金金金属属属属难难难难溶溶溶溶盐盐盐盐，然然然然后后后后浸浸浸浸入入入入含含含含有有有有该该该该难溶盐负离子溶液中组成。难溶盐负离子溶液中组成。难溶盐负离子溶液中组成。难溶盐负离子溶液中组成。特特特特点点点点：不不不不对对对对金金金金属属属属可可可可逆逆逆逆，而而而而对对对对难难难难溶溶溶溶盐盐盐盐负离子可逆。负离子可逆。负离子可逆。负离子可逆。甘汞电极：甘汞电极：甘汞电极：甘汞电极：Hg-HgHg-HgHg-HgHg-Hg2 2 2 2ClClClCl2 2 2 2|Cl|Cl|Cl|Cl-Hg Hg Hg Hg2 2 2 2ClClClCl2 2 2 22e2e2e2e2 2HgHgHgHg2Cl2Cl2Cl2Cl-银氯化银电极：银氯化银电极：银氯化银电极：银氯化银电极：Ag-AgCl|ClAg-AgCl|ClAg-AgCl|ClAg-AgCl|Cl-AgCl AgCl AgCl AgCle e e eAgAgAgAgClClClCl-II、微溶盐电极和微溶氧化物电极第15页难难溶溶氧氧化化物物电电极极：将将将将金金金金属属属属覆覆覆覆盖盖盖盖一一一一薄薄薄薄层层层层该该该该金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物，然后浸在含有物，然后浸在含有物，然后浸在含有物，然后浸在含有H+H+H+H+或或或或OH-OH-OH-OH-溶液中而组成。溶液中而组成。溶液中而组成。溶液中而组成。汞汞汞汞-氧化汞电极：氧化汞电极：氧化汞电极：氧化汞电极：Hg-HgO|HHg-HgO|HHg-HgO|HHg-HgO|H+或或或或 Hg-HgO|OH Hg-HgO|OH Hg-HgO|OH Hg-HgO|OH-在酸性溶液中：在酸性溶液中：在酸性溶液中：在酸性溶液中：HgO+2H HgO+2H HgO+2H HgO+2H+2e 2e 2e 2e Hg Hg Hg HgH H H H2 2 2 2O O O O在碱性溶液中：在碱性溶液中：在碱性溶液中：在碱性溶液中：HgO+H HgO+H HgO+H HgO+H2 2 2 2O O O O2e 2e 2e 2e Hg Hg Hg HgOHOHOHOH-II、微溶盐电极和微溶氧化物电极第16页氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原电电电电极极极极：由由由由惰惰惰惰性性性性金金金金属属属属如如如如PtPtPtPt插插插插入入入入含含含含有有有有某某某某种种种种离离离离子子子子两两两两种种种种不不不不一一一一样样样样氧氧氧氧化态溶液中而组成。（化态溶液中而组成。（化态溶液中而组成。（化态溶液中而组成。（PtPtPtPt只起导电作用）只起导电作用）只起导电作用）只起导电作用）用可逆电极组成电池，若其它条件适当，有可能组成可逆电池。III、氧化还原电极Pt Fe 3+(aq,c1),Fe 2+(aq,c2)电极符号电极符号电极反应电极反应Fe 3+(aq)+e-Fe 2+(ag)第17页n n【例】写出电极与电池反应：n n(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l)n n(Pt)H2(g)|NaOH(m)|O2(g)(Pt)n n【例】将以下反应设计成电池：n nPb(S)HgO(s)Hg(l)PbO(s)n nH+OH-H2O(l)n nH2+Cu22H+Cu第18页解：解：(Pt)H(Pt)H2 2(g)|H(g)|H2 2SOSO4 4(m)|Hg(m)|Hg2 2SOSO4 4(s)-Hg(l)(s)-Hg(l)左侧负极左侧负极H H2 22e2H2e2H右侧正极右侧正极HgHg2 2SOSO4 42e2Hg2e2HgSOSO4 42-2-电池反应电池反应H H2 2(g)(g)HgHg2 2SOSO4 4(s)2Hg(l)(s)2Hg(l)H H2 2SOSO4 4(m)(m)(Pt)H(Pt)H2 2(g)|NaOH(m)|O(g)|NaOH(m)|O2 2(g)(Pt)(g)(Pt)负极负极H H2 22OH2OH-2e2H-2e2H2 2O O正极正极1/2O1/2O2 2H H2 2O O2e2OH2e2OH-电池反应电池反应H H2 2(g)(g)1/2O1/2O2 2(g)H(g)H2 2O(l)O(l)第19页Pb(S)Pb(S)HgO(s)Hg(l)HgO(s)Hg(l)PbO(s)PbO(s)该该反反应应包包括括金金属属及及其其氧氧化化物物，故故可可选选择择微微溶溶氧氧化化物物电电极极。反反应应中中PbPb氧氧化化，HgHg还还原原，故故氧氧化化铅铅电电极极为为负负极极，氧化汞电极为正极：氧化汞电极为正极：Pb(S)-PbO(s)Pb(S)-PbO(s)OH-OH-HgO(s)-Hg(l)HgO(s)-Hg(l)复核：负极复核：负极PbPb2OH2OH-2ePbO2ePbOH H2 2O O正极正极HgOHgOH H2 2O O2eHg2eHg2OH2OH-电池反应电池反应Pb(S)Pb(S)HgO(s)Hg(l)HgO(s)Hg(l)PbO(s)PbO(s)第20页HH+OHOH-HH2 2O(l)O(l)该该反反应应有有离离子子，电电解解质质溶溶液液比比较较明明确确，但但反反应应中中无无氧氧化化还还原原改改变变，故故电电极极选选择择不不显显著著。氢氢电电极极对对H H+和和OHOH-均可逆，故设计电池为：均可逆，故设计电池为：（PtPt）H H2 2(g)|OH-|H+|H(g)|OH-|H+|H2 2(g)(g)（PtPt）复核负极复核负极H H2 22OH2OH-2e2H2e2H2 2O O正极正极2H2H+2e H2e H2 2电池反应电池反应2H2H+2OH2OH-2H2H2 2O(l)O(l)第21页H H2 2+Cu+Cu2 22H2H+Cu+Cu 负极负极H H2 2 -2e-2e 2H 2H正极正极CuCu2 2+2e+2e-Cu Cu电池电池PtPt，H H2 2(P P)|H)|H(C(C1 1)CuCu2 2(C(C2 2)|Cu)|Cu解解题题小小结结：将将反反应应设设计计成成电电池池，要要抓抓住住三三点点，确确定定电电解解质质溶溶液液、确确定定电电极极（常常见见有有三三类类电电极极）、复复核核反反应。应。第22页凡是符合标准态条件电极都是标准电极，标准电极电位凡是符合标准态条件电极都是标准电极，标准电极电位称为标准电极电势。称为标准电极电势。全部气体分压均为全部气体分压均为1105 Pa 溶液中全部物质活度均为溶液中全部物质活度均为1molkg-1 全部纯液体和固体均为全部纯液体和固体均为1105 Pa条件下最稳定或条件下最稳定或 最常见形态最常见形态标准电极电势标准电极电势第23页 标准电极电势绝对值是无法测定。于是要求标准氢电标准电极电势绝对值是无法测定。于是要求标准氢电极电势为极电势为0，以此为基准，测出其它电极电势值。，以此为基准，测出其它电极电势值。表示为表示为:H+H2(g)Pt标准氢电极标准氢电极第24页甘汞电极甘汞电极表示方法表示方法:Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8 mol L-1)电极反应电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2 Cl-(aq)标准甘汞电极标准甘汞电极:c(Cl-)=1.0 mol L-1 E (Hg2Cl2/Hg)=0.2628 V饱和甘汞电极饱和甘汞电极:c(Cl-)=2.8 mol L-1(KCl饱和溶液)E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415 V第25页标准电极电势测定标准电极电势测定 对对由由标标准准锌锌电电极极与与标标准准氢氢电电极极组组成成电电化化学学电电池池，其其电池表示式为电池表示式为:Zn|Zn2+(1moldm-3)|H3O+(1moldm-3)|H2(1105Pa)Pt 试验测得电池电动势为试验测得电池电动势为0.763V，即即 0.763 V=0 VE(Zn2+/Zn)E(Zn2+/Zn)0.763 V第26页半反应半反应半反应半反应E(Ox/Red)E(Ox/Red)298 K时时酸酸性性水水溶溶液液中中一一些些惯惯用用标标准准电电极极电电势势(5)标准电极电势表标准电极电势表氧化型氧化型n n e e 还原型还原型第27页-G-G-G-G0 0 0 0T T T T，P P P PWrWrWrWrQEQEQEQE0 0 0 0nFEnFEnFEnFE0 0 0 0其中：其中：其中：其中：E-E-E-E-电池电动势；电池电动势；电池电动势；电池电动势；Q-Q-Q-Q-经过电极电量，经过电极电量，经过电极电量，经过电极电量，Q Q Q QnFnFnFnF（法拉第定律）；（法拉第定律）；（法拉第定律）；（法拉第定律）；-电极反应时得失电子物质量电极反应时得失电子物质量电极反应时得失电子物质量电极反应时得失电子物质量 F-F-F-F-法拉第常数，即法拉第常数，即法拉第常数，即法拉第常数，即1mol1mol1mol1mol电子电量：电子电量：电子电量：电子电量：1F1F1F1F96500965009650096500C.molC.molC.molC.mol-1-1-1-1原电池电动势原电池电动势原电池电动势原电池电动势 E E E E池池池池E E E E正正正正E E E E负负负负电电电电池池池池总总总总结结结结果果果果是是是是：因因因因为为为为发发发发生生生生rGrGrGrG0 0 0 0m m m m0 0 0 0自自自自发发发发反反反反应应应应，使使使使原原原原电电电电池池池池吉吉吉吉布斯自由能降低（布斯自由能降低（布斯自由能降低（布斯自由能降低（-G-G-G-G0 0 0 0T T T T，P P P P），转化成了对外所做电功），转化成了对外所做电功），转化成了对外所做电功），转化成了对外所做电功(Wr)(Wr)(Wr)(Wr)：相关计算相关计算E E E E池池池池电池电动势；电池电动势；电池电动势；电池电动势；E E E E正正正正还原电极电极电位、阴极；还原电极电极电位、阴极；还原电极电极电位、阴极；还原电极电极电位、阴极；E E E E负负负负氧化电极电极电位、阳极；氧化电极电极电位、阳极；氧化电极电极电位、阳极；氧化电极电极电位、阳极；热力学：热力学：热力学：热力学：-G-G-G-G0 0 0 0T T T T，P P P PRTlnKRTlnKRTlnKRTlnK0 0 0 0第28页浓度对电极电势影响浓度对电极电势影响 结论：在一定温度下，给定电极反应电极电势只与相关物质浓度相关。能斯特方程能斯特方程 第29页解：解：解：解：电极反应电极反应电极反应电极反应 O O O O2 2 2 2+2H+2H+2H+2H2 2 2 2O+4eO+4eO+4eO+4e4OH4OH4OH4OH-，当C(OH-)降低，氧电极电极电势将变大，氧氧化性增强，即氧在酸性溶液中氧化性要比在碱性溶液中强。【例】【例】【例】【例】298K298K298K298K时，氧电极时，氧电极时，氧电极时，氧电极C(OHC(OHC(OHC(OH-)0.1mol0.1mol0.1mol0.1molL L L L-1-1-1-1，P(OP(OP(OP(O2 2 2 2)101010105 5 5 5PaPaPaPa，计算电极电势，计算电极电势，计算电极电势，计算电极电势 (O(O(O(O2 2 2 2OHOHOHOH-)第30页（1 1）确定金属活动性次序确定金属活动性次序（2）计算原电池电动势计算原电池电动势（3）判断氧化剂和还原剂相对强弱判断氧化剂和还原剂相对强弱（4）判断氧化还原反应进行方向判断氧化还原反应进行方向（5）选择适当氧化剂和还原剂选择适当氧化剂和还原剂（6）判断氧化还原反应进行次序判断氧化还原反应进行次序（7）求平衡常数求平衡常数（8）求溶度积常数求溶度积常数（9）预计反应进行程度预计反应进行程度（10）求溶液求溶液pHpH（11）配平氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式第31页(1)确定金属活动性次序确定金属活动性次序 试确定金属试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中活动性次序。在水溶液中活动性次序。由以上数据可知，活动性次序为：由以上数据可知，活动性次序为：MnZnCrFeCoNiPb查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：Solution Question 23Question 23第32页(2)计算原电池电动势计算原电池电动势 计算以下原电池在计算以下原电池在298K时电动势，指时电动势，指出正、负极，写出电池反应式出正、负极，写出电池反应式.Pt|Fe2+(1.0 mol.L-1),Fe3+(0.10 mol.L-1)|NO3-(1.0 mol.L-1),HNO2(0.010 mol.L-1 L),H+(1.0 mol.L-1)|PtSolutionQuestion 24Question 24查表知查表知：NO3+3H+2e-=HNO2+H2O E =0.94 VFe3+e-=Fe2+E =0.771 V将各物质对应浓度代入将各物质对应浓度代入Nernst方程式方程式因为因为电池反应式电池反应式：EMF=E(+)-E(-)=0.94-0.771=0.169VE(NO3/HNO2)E(Fe3+/Fe2+)-NO3+3H+2Fe 2+=HNO2+H2O+2Fe3+-第33页(3)判断氧化剂和还原剂相对强弱判断氧化剂和还原剂相对强弱 值越大，电极中氧化型物质氧化能力越强，还原型物质还原值越大，电极中氧化型物质氧化能力越强，还原型物质还原能力越弱；能力越弱；值小，则相反。有些人把它叫作对角线规则。值小，则相反。有些人把它叫作对角线规则。Question 25Question 25氧化态氧化态+ne-=还原态还原态 E/V-3.045-0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+e-=LiZn2+2e-=Zn 2H+2e-=H2Cu2+2e-=Cu Cl2+2e-=2Cl-F2+2e-=2F-氧氧化化态态氧氧化化性性增增强强还还原原态态还还原原性性增增强强第34页Solution(4)判断氧化还原反应进行方向判断氧化还原反应进行方向 大电极中氧化剂能氧化小电极中还原剂。标态下，判断反应标态下，判断反应 2Fe3+Cu 2Fe2+Cu2+能否自发由左向右进行？能否自发由左向右进行？因为因为 ,还原性还原性Cu Fe2+,氧化性氧化性Fe3+Cu2+，故上述反应可由左故上述反应可由左向右自发进行。向右自发进行。查标准电极电势表得查标准电极电势表得：Question 26Question 26第35页 有有一一含含有有Cl-、Br-、I-混混合合溶溶液液，欲欲使使I-氧氧化化为为I2，而而Br-和和Cl-不不发发生生改改变变。在在 惯惯 用用 氧氧 化化 剂剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和和 KMnO4中选择哪一个适当？中选择哪一个适当？Solution(5)选择适当氧化剂和还原剂选择适当氧化剂和还原剂查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：Question 27Question 27第36页Solution 把两电极反应组成原电池，则把两电极反应组成原电池，则 Pb2+/Pb为为正极，正极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：为负极，电池反应为：(8)求溶度积常数（平衡常数）求溶度积常数（平衡常数）求求PbSO4溶度积溶度积已知已知 PbSO4+2e-Pb+SO4 =-0.359 V2-Pb2+2e-Pb q=-0.126 V,所以所以K =5.56 107(此即氧化还原反应平衡常数此即氧化还原反应平衡常数)Question 30Question 30第37页 298 K 时，测得以下原电池电时，测得以下原电池电动势为动势为 0.460 V，求溶液，求溶液 pH。Solution(10)求溶液求溶液pHZn|Zn2+(1.00 mol/L)|H+(?)|H2(100 kPa),PtZn+2H+=Zn2+H2 E =0.460 V得：得：E (Zn2+/Zn)=-0.763 V E (H+/H)=0.000 VQuestion 32Question 32第38页第39页 用用Winkler法测定水中溶解氧法测定水中溶解氧(DO)时，在水样中先加入时，在水样中先加入Mn2+，Solution2Mn2+2H2O-2e-=MnO2(S)+4H+O(aq)+4H+4e-=2H2OQuestion 33Question 33水中溶解氧与之反应生成水中溶解氧与之反应生成MnO2(s)，然后加入，然后加入I-，I-与与MnO2反应析出反应析出I2，最终经过，最终经过S2O32-(硫代硫酸盐硫代硫酸盐)滴定滴定I2求得求得DO。已知：已知：CT,Mn=1.43*10-2mol.L-1，CT,I=6.0*10-3mol.L-1DO=8mg.L-1，H+=1 mol.L-12Mn2+O(aq)+2H2O=2MnO2(S)+4H+第40页已知：已知：DO=8mg.L-1=8/(32*1000mg.g-1)=2.5*10-4 mol.L-1依据反应依据反应(1)，生成生成MnO2为：为：2*2.5*10-4=5.0*10-4 mol.L-1所以溶液中所以溶液中Mn2+=CT,M-5.0*10-4=1.38*10-2 mol.L-12Mn2+2H2O-2e-=MnO2(S)+4H+O(aq)+4H+4e-=2H2O2Mn2+O(aq)+2H2O=2MnO2(S)+4H+(1)MnO2与与I-反应为：反应为：2I-2e-=I2 E0ox=0.62 v MnO2(s)+4H+2e-=Mn2+2H2O E0red=1.23 v MnO2(s)+4H+2I-=I2+Mn2+2H2O (2)E0=0.61 v 第41页依据反应依据反应(2)，I-与与5.0*10-4 mol.L-1 MnO2(s)反应生成：反应生成：I2(aq)=5.0*10-4 mol.L-1 故故I-=CT,I-2I2(aq)=6.0*10-3-2*5.0*10-4=5.0*10-3 mol.L-1代入能斯特方程得：代入能斯特方程得：第42页6.1.3、电子活度负对数、电子活度负对数p 用电子活度来衡量氧化还原性：用电子活度来衡量氧化还原性：水中电子活度高（水中电子活度高（p小小），称还原性，如厌氧消化废水；），称还原性，如厌氧消化废水；水中电子活度低（水中电子活度低（p大大），称氧化性，如高浓度氯处理水，称氧化性，如高浓度氯处理水定定义义：p=-lge-对于半反应：对于半反应：Ox（氧化态）（氧化态）+ne-=Red（还原态）（还原态）p=E/(2.303RT/F)=16.9Ep0=E0/(2.303RT/F)=16.9E02525与能斯特方程比较得：与能斯特方程比较得：第43页 例：某硕士在取水样时缺乏经验，现场测定水样温度为例：某硕士在取水样时缺乏经验，现场测定水样温度为25，pH=7.8，放在小卡车上水样瓶被太阳晒着带回试验室，这时，放在小卡车上水样瓶被太阳晒着带回试验室，这时pH升至升至10.2，瓶中水样上方，瓶中水样上方PO2增至增至0.40atm，温度还是，温度还是25。问问这是什么原因造成？这是什么原因造成？水样水样p在现场和试验室改变了多少在现场和试验室改变了多少？解：解：因为水样中藻类光合作用，消耗水中因为水样中藻类光合作用，消耗水中COCO2 2和和HCOHCO3 3-，使水中，使水中COCO3 32-2-百分比增高，因而百分比增高，因而pHpH。光合作用产生。光合作用产生O O2 2使使DODO增加，因而水面上氧分压增加，因而水面上氧分压。天然水中，也常出现天然水中，也常出现pHpH偏碱性。尽管水并没有受到酸碱偏碱性。尽管水并没有受到酸碱污染。这是因为猛烈光合作用，使水中污染。这是因为猛烈光合作用，使水中COCO2 2快速降低，而空气快速降低，而空气中中COCO2 2来不及补充进来，使来不及补充进来，使pHpH升高。当藻类快速生长时，升高。当藻类快速生长时，pH=10pH=10甚至更高。甚至更高。第44页 依题意，控制水中依题意，控制水中p p值相关物种是值相关物种是O O2 2，题给已知条，题给已知条件是件是P PO2O2，查表以下半反应：，查表以下半反应：O O2 2(g)+4H(g)+4H+4e+4e-=2H=2H2 2O pO p0 0=20.8=20.8水样在现场水样在现场P PO2O2=0.21atm=0.21atm，pH=7.8pH=7.8，n=4n=4代入下式代入下式:水样在试验室水样在试验室P PO2O2=0.40atm=0.40atm，pH=10.2pH=10.2，故：，故：P P=20.8+(1/4)lg0.40*(10=20.8+(1/4)lg0.40*(10-10.2-10.2)4=10.5)4=10.5 P=10.5-12.83=-2.33 P=10.5-12.83=-2.33第45页6.1.4、电子平衡式与平衡计算、电子平衡式与平衡计算 电子平衡式：氧电子平衡式：氧-还反应中得失电子相等。还反应中得失电子相等。如：当如：当Cl2 2加入水中，有半以下反应：加入水中，有半以下反应：Cl2 2+2e-=2Cl-、Cl2 2+2H2 2O-2e-=2HOCl+2H+把把Cl2 2作为电子参比水平有：作为电子参比水平有：HOClCl2 2Cl-Cl2 2加入水中后，生成加入水中后，生成Cl-和和 HOCl，每个，每个HOCl生成时生成时产生产生1个电子，每个个电子，每个Cl-生成是得到生成是得到1个电子，故电子平衡式个电子，故电子平衡式为：为：Cl-=HOCl 第46页又如：又如：Fe2+与与Cr2 2O7 72-反应：反应：Fe2+Cr2 2O7 72-=Fe3+Cr3+Fe3+Fe2+Cr2 2O7 72-Cr3+每个每个Fe3+生成时时产生生成时时产生1个电子，每个个电子，每个Cr3+生成是得到生成是得到3个电子，故电子平衡式为：个电子，故电子平衡式为：Fe3+=3Cr3+第47页6.2、氧化还原平衡图解表示、氧化还原平衡图解表示6.2.16.2.1、pcppcp图图 描述水中各氧化还原物种浓度与描述水中各氧化还原物种浓度与p关系。关系。P156比如：比如：25水溶液，水溶液，pH=2pH=2，CT,Fe=10-4mol.L-1,CT,Fe=10-4mol.L-1,假如该水假如该水溶液氧溶液氧-还电位主要由还电位主要由Fe3+Fe3+与与Fe2+Fe2+之间半反应控制，画出该之间半反应控制，画出该体系体系pcppcp图。图。第48页第49页4.4 影响氧化还原反应动力学影响氧化还原反应动力学 原因原因 Dynamic factors affecting redox reaction 6.4.1 超超电势电势 Overpotential 6.4.2 水稳定区水稳定区 Stability field of water 第50页5.4.1 超超电势电势 用用热热力力学学能能够够明明确确判判断断一一个个反反应应能能否否发发生生,但但迄迄今今尚尚无无判判断断反反应应快快慢慢规规律律可可循循。有有一一条条经经验验规规律律是：是：电电池池电电动动势势大大于于或或靠靠近近 0.6 V情情况况下下,反反应应才才含含有有显显著著速速率率。与与零零电电势势相比相比,高出高出 0.6 V就是超电势就是超电势。什么是超电势什么是超电势(Overpotential)？第51页SolutionQuestion 36Question 366 H2O(l)O2(g)+4 H3O+(aq)+4 e-假定正反应能自发进行假定正反应能自发进行:(aq)+14 H3O+(aq)+6 e-2 Cr3+(aq)+21 H2O(l)判断标准态条件下下述反应自发性判断标准态条件下下述反应自发性 2 (aq)+16 H3O+(aq)4 Cr3+(aq)+3 O2(g)+24 H2O(l)结果表明结果表明,在题给条件下能够将在题给条件下能够将H2O氧化放出氧化放出O2。或者说。或者说,在水溶液中不能稳定存在。在水溶液中不能稳定存在。E池池=E