稀土化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

2.稀土元素原子和离子电子稀土元素原子和离子电子结构及其性质结构及其性质第1页2.1稀土元素自由原子和离子体系能量稀土元素自由原子和离子体系能量2.1.12.1.1稀土元素自由原子和离子基态电子组态稀土元素自由原子和离子基态电子组态2.1.1.12.1.1.1电子组态电子组态由由n n和和l l(n(n为主量子数，为主量子数，l l为角量子数为角量子数)所决定一个所决定一个原子原子(或离子或离子)中电子排布方式，称为电子组态。电中电子排布方式，称为电子组态。电子组态用符号子组态用符号n nl la an nl l b b来表示，来表示，a a和和b b分别代表占据能分别代表占据能量量nnl l和和nnl l 单电子状态电子数。单电子状态电子数。n n比如镧一个电子组态比如镧一个电子组态比如镧一个电子组态比如镧一个电子组态1s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d10104s4s2 24p4p6 64d4d10105s5s2 25p5p6 65d5d1 16s6s2 2，表示占据，表示占据能量为能量为1s1s单电子状态电子数为单电子状态电子数为2 2，占据能量为，占据能量为2s2s单单电子状态电子数为电子状态电子数为2 2，占据能量为，占据能量为2p2p单电子状态电单电子状态电子数为子数为6 6等。等。第2页电子组态电子组态结结结结构构构构原原原原理理理理:多多电电子子原原子子中中电电子子在在轨轨道道上上排排布布规规律律称称为为“结结构构原原理理”。基基态态原原子子电电子子在在原原子子轨轨道道中中填填充充排排布次序通常为：布次序通常为：lsls，2s2s，2p2p，3s3s，3p3p，4s4s，3d3d，4p4p，5s5s，4d4d，5p5p，6s 6s，4f4f，5d5d，6p6p，7s 7s，5f5f，6d6d 据据此此可可写写出出大大多多数数原原子子基基态态电电子子组组态态。在在一一些些特殊情况下，上述填充排布次序稍有改变。特殊情况下，上述填充排布次序稍有改变。结构原理图示以下结构原理图示以下,这也是元素周期律基础。这也是元素周期律基础。第3页 IA-IIAIIIA-VIIIAIIIB-VIIIBLaIA-IIAIIIA-VIIIAIIIB-VIIIBLa系系系系周期周期周期周期IB-IIBAcIB-IIBAc系系系系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核核外外电电子子填填充充顺顺序序图图第4页2.1.1.2镧系元素自由原子基态电子组态依据能量最低原理，镧系元素自由原子基态依据能量最低原理，镧系元素自由原子基态电子组态有两种类型：电子组态有两种类型：Xe4fn6s2和Xe4fn-15d16s2其中Xe1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。La后其它元素，电子填充4f轨道，两种情况4fn-15d16s2；4fn6s2 BB族基态价电子层结构族基态价电子层结构21Sc3d21Sc3d1 14s4s2 21s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d1 14s4s2 239Y4d39Y4d1 15s5s2 21s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d10104s4s2 24p4p6 64d4d1 15s5s2 257La5d57La5d1 16s6s2 21s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d10104s4s2 24p4p6 64d4d10105s5s2 25p5p6 65d5d1 16s6s2 2 89Ac89Ac6d6d1 17s7s2 2 遵照洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空状遵照洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空状态比较稳定态比较稳定。第5页稀土元素原子核外电子分布（电子构型）稀土元素原子核外电子分布（电子构型）第6页稀土元素价电子层结构和氧化态稀土元素价电子层结构和氧化态原子序数符号原子价电子层结构氧化态RE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu3d14s24d15s25d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f15d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f146s24f145d16s24f24f44f64f74f134f14ArKrXe4f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14Xe4f14f24f74f8第7页图图2.12.1对中性镧系原子来说对中性镧系原子来说f fn ns s2 2和和f fn-1n-1d d1 1s s2 2组态近似相对位置组态近似相对位置排布原理：排布原理：1.1.能量最低原理能量最低原理2.2.保里原理保里原理3.3.洪特规则洪特规则第8页氧化态通常是+3，也有+2，+4。17个稀土元素原子最外两层电子结构相同，与其它元素化合时，先失去最外层S2d1电子，无d电子时失去一个f电子，所以通常为“+3价”。镧系元素全部都能形成稳定+3氧化态。一些RE有+2价（Sm、Eu、Yb），+4价（Ce、Pr、Tb），也遵照洪特规则。变价也有动力学、热力学原因。第9页LaLa3+3+(4f(4f0 0),Gd),Gd3+3+(4f(4f7 7)和和 Lu Lu3+3+(4f(4f1414)处于稳处于稳定结构，取得定结构，取得+2 +2 和和+4 +4 氧化态是相当困难；氧化态是相当困难；CeCe3+3+(4f(4f1 1)和和 Tb Tb3+3+(4f(4f8 8)失去一个电子即达稳失去一个电子即达稳定结构，因而出现定结构，因而出现+4 +4 氧化态；氧化态；EuEu3+3+(4f(4f6 6)和和 Yb Yb3+3+(4f(4f1313)接收一个电子即达接收一个电子即达稳定结构，因而易出现稳定结构，因而易出现+2 +2 氧化态氧化态 。第10页第11页第12页第13页2.1.2 2.1.2 镧系原子和离子在基组态时能级分裂镧系原子和离子在基组态时能级分裂2.1.2.12.1.2.1镧系原子和离子在基组态时体系状态镧系原子和离子在基组态时体系状态组态组态组态组态LnLn3+3+谱项谱项谱项谱项谱谱谱谱项项项项数数数数J J能能能能级级级级数数数数状状状状态态态态数数数数f f1 1、f f1313CeCe3+3+、YbYb3+3+2 2F F1 12 21414f f2 2、f f1212PrPr3+3+、TmTm3+3+1 1SDGISDGI3 3PFHPFH7 713139191f f3 3、f f1111NbNb3+3+、ErEr3+3+2 2PDFGHIKLPDFGHIKL4 4SDFGISDFGI2222222217174141364364f f4 4、f f1010PmPm3+3+、HoHo3+3+1 1SDFGHIKLNSDFGHIKLN3 3PDFGHIKLMPDFGHIKLM5 5SGFGISGFGI244232244232 3243422324342247471071071001001 1f f5 5、f f9 9SmSm3+3+、DyDy3+3+2 2PDFGHIKLMNIPDFGHIKLMNI4 4SPDFGHIKLMSPDFGHIKLM6 6PFHPFH457675532234433245767553223443327373198198f f6 6、f f8 8EuEu3+3+、TbTb3+3+1 1SPDFGHIKLMNQSPDFGHIKLMNQ3 3PDFGHIKLMNOPDFGHIKLMNO5 5SPDFGHIKLSPDFGHIKL7 7F F46484734226597966334648473422659796633323223232211119 92952953003003 3f f7 7GdGd3+3+2 2SPDFGHIKLMNOQSPDFGHIKLMNOQ4 4SPDFGHIKLMNSPDFGHIKLMN6 6PDFGHIPDFGHI8 8S S2571010997542226575533257101099754222657553311119 93273273433432 2第14页2.1.2.2影响镧系原子和离子能级原因影响镧系原子和离子能级原因n n对于电荷为对于电荷为对于电荷为对于电荷为+Ze+Ze原子核和原子核和原子核和原子核和n n个电子个电子个电子个电子(质量为质量为质量为质量为mm，电荷，电荷，电荷，电荷为为为为-e)-e)组成体系，在核静止条件下，体系组成体系，在核静止条件下，体系组成体系，在核静止条件下，体系组成体系，在核静止条件下，体系SchrodingerSchrodinger方程式中方程式中方程式中方程式中HamiltonHamilton算符形式为算符形式为算符形式为算符形式为:n n其中第一项求和为其中第一项求和为其中第一项求和为其中第一项求和为n n个电子个电子个电子个电子动能算符动能算符动能算符动能算符，i i是作用于第是作用于第是作用于第是作用于第i i个电子空间坐标个电子空间坐标个电子空间坐标个电子空间坐标(r(ri i，i i，i i)上上上上Lap1aceLap1ace算符，算符，算符，算符，h h为为为为planckplanck常数；第二项求和为电子与电荷为常数；第二项求和为电子与电荷为常数；第二项求和为电子与电荷为常数；第二项求和为电子与电荷为z z核作用核作用核作用核作用势势势势能算符能算符能算符能算符；第三项求和为电子间；第三项求和为电子间；第三项求和为电子间；第三项求和为电子间相互作用能算符相互作用能算符相互作用能算符相互作用能算符；第；第；第；第四项求和为四项求和为四项求和为四项求和为电子内旋电子内旋电子内旋电子内旋-轨道相互作用能算符轨道相互作用能算符轨道相互作用能算符轨道相互作用能算符，是自旋是自旋是自旋是自旋-轨道偶合常数。轨道偶合常数。轨道偶合常数。轨道偶合常数。第15页图2-2是Pr3+基组态4f2简并能级分裂情况。图图2.2在在电电子子-电电子相互作用能算符和子相互作用能算符和电电子自旋子自旋-轨轨道运道运动动相互作用能算符微相互作用能算符微扰扰下下f2组态组态能能级级第16页表Pr3+(4f2)能级支谱项支谱项光谱数据，光谱数据，cmcm-1-1支谱项支谱项光谱数据，光谱数据，cmcm-1-13 3H H4 40.000.001 1D D2 217334.3917334.393 3H H5 52152.092152.093 3P P0 021389.8121389.813 3H H6 64389.094389.093 3P P1 1n n2.462.463 3F F2 24996.604996.601 1I I6 622211.5422211.543 3F F3 34615.244615.243 3P P2 223160.6123160.613 3F F4 46854.756854.751 1S S0 050090.2950090.293 3G G4 49921.249921.24第17页2.1.2.3原子光谱项和光谱支项项和光谱支项1.组态和状态组态和状态由由主主量量子子数数n、角角量量子子数数l描描述述原原子子中中电电子子排排布布方方式式称称为原子电子为原子电子“组态组态(configuration)”.对对于于多多电电子子原原子子，给给出出电电子子组组态态仅仅仅仅是是一一个个粗粗略略描描述述，更更细细致致描描述述需需要要给给出出原原子子“状状态态（state)”,而而状状态态可可由由组组态导出态导出.描述原子状态能够用原子光谱项（描述原子状态能够用原子光谱项（term).对对于于单单电电子子原原子子，组组态态与与状状态态是是一一致致；而而对对于于多多电电子子原子则完全不一样原子则完全不一样.借助矢量偶合模型，能够对原子状态作一些简单描述借助矢量偶合模型，能够对原子状态作一些简单描述.第18页2.L-S和和j-j矢量偶合模型矢量偶合模型第19页n n在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采取方案在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采取方案是是:当电子间相互作用能远大于自旋当电子间相互作用能远大于自旋-轨道相互作用能轨道相互作用能 时，采取时，采取Russell-SaundersRussell-Saunders偶合方案。偶合方案。当自旋当自旋-轨道相互作用能远大子电子间相互作用能时，轨道相互作用能远大子电子间相互作用能时，采取采取j-jj-j偶合方案。偶合方案。n n对于镧系元素来说，虽电子间相互作用大于自旋对于镧系元素来说，虽电子间相互作用大于自旋-轨道轨道相互作用，但因为自旋相互作用，但因为自旋 轨道偶合常数较大，它们自轨道偶合常数较大，它们自旋旋 轨道作用能与电子间相互作用能，粗略地说是同轨道作用能与电子间相互作用能，粗略地说是同数量级数量级.用中间偶合方案处理镧系元素结果很好，但用中间偶合方案处理镧系元素结果很好，但计算起来较为复杂。对于轻镧系元素来说，计算起来较为复杂。对于轻镧系元素来说，Russell-Russell-SaundersSaunders偶合方案处理结果虽有一定误差，但还是适合。偶合方案处理结果虽有一定误差，但还是适合。长久以来，镧系元素仍采取长久以来，镧系元素仍采取Russell-SaundersRussell-Saunders偶合方案。偶合方案。第20页第21页L-S偶合方案矢量进动图偶合方案矢量进动图l1l2LJSs1s2第22页n n在原子结构理论中，当以Russell-Saunders偶合方案微扰处理给定电子组态体系时，在考虑电子之间库仑斥力后，体系状态要发生改变，能量发生分裂：E=E0+Ei(1)n n其中E0是未微扰简并态能量，Ei(1)是微扰后能量修正值，它决定于该状态总轨道角动量量子数和电子总自旋角动量量子数，用光谱项来标识。3.3.原子光谱项和光谱支项求法原子光谱项和光谱支项求法第23页n n原子光谱项记作原子光谱项记作2 2S+S+1 1L,L,光谱支项记作光谱支项记作2 2S+S+1 1L LJ,J,其中其中L L以大写以大写字母标识字母标识:L L=012345=012345SPDFGHSPDFGH (注注意意两两处处S S不不一一样样含含义义:光光谱谱支支项项中中心心若若为为S,S,那那是是L L=0=0标标识识;光光谱谱支支项项左左上上角角S S则则是是总总自自旋旋角角动动量量量量子子数数,对对于详细谱项是一个详细值于详细谱项是一个详细值).).第24页n n2S+12S+1为谱项多重性，它放在为谱项多重性，它放在L L左上角，当左上角，当L LS S时，它表时，它表示一个光谱项所含光谱支项数目；当示一个光谱项所含光谱支项数目；当L LS S时，一个光谱时，一个光谱项则有项则有2L+12L+1个光谱支项，这时个光谱支项，这时2S+12S+1不代表光谱支项数，不代表光谱支项数，但习惯上仍把但习惯上仍把2S+12S+1称为多重性。称为多重性。n n给定组态情况，上述提到未微扰简并态能量给定组态情况，上述提到未微扰简并态能量E E0 0是相同，是相同，微扰以后微扰以后EEi i(1)(1)有不一样值，即有不一样光谱项。同一有不一样值，即有不一样光谱项。同一谱项状态仍保持简并。比如谱项状态仍保持简并。比如PrPr3+3+基组态基组态(Xe4f(Xe4f2 2)，其简，其简并态数为并态数为9191，微扰后所属某一光谱项简并态数以下表：，微扰后所属某一光谱项简并态数以下表：光谱项光谱项1 1S S1 1D D1 1G G1 1I I3 3P P3 3F F3 3H H简并态数简并态数1 15 59 913139 921213333第25页等价组态光谱项等价组态光谱项等价组态光谱项不能采取非等价组态光谱项等价组态光谱项不能采取非等价组态光谱项那种求法那种求法(不然将会出现一些违反不然将会出现一些违反Pauli原理情况原理情况),最基本作法是最基本作法是“行列式波函数法行列式波函数法”。下面以等价组态下面以等价组态p2为例来说明为例来说明“行列式波函行列式波函数法数法”：第26页首先画出全部不违反首先画出全部不违反Pauli原理微状态原理微状态:然后按以下步骤计算、分类来确定谱项然后按以下步骤计算、分类来确定谱项:第27页微状态微状态ml10-1ML=mlMS=ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依这类推依这类推(1)对每一个微状态对每一个微状态将各电子将各电子ml求和得求和得ML,将各电子将各电子ms 求和得求和得MS第28页ML=ml微状态微状态ml10-121100010-1-1-110-1-2并从并从ML列挑出列挑出ML=L，L-1，L-2,-L（2L+1）个）个分量分量.这些分量这些分量L值值相同相同.(2)从从ML列选出列选出最大最大ML作为所求谱作为所求谱项项L值值.210-1-2第29页MS=ms微状态微状态ml10-1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000(3)从从MS列选列选出与上述最大出与上述最大ML对对应最大应最大MS,作为所作为所求谱项求谱项S值值.从从MS列挑出列挑出MS=S，S-1，S-2,-S（2S+1）个分量）个分量(当然当然,这些分量要这些分量要与上述与上述L每一个分量每一个分量ML 相对应相对应).这些分这些分量量S值相同值相同.00000第30页ML=mlMS=ms2S+1L微状态微状态ml10-11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D(4)将将(2)、(3)两两步挑出步挑出ML分分量与量与MS分量分量一一一组合，一组合，共有共有（2L+1）（）（2S+1）行组合）行组合方案，其方案，其L值值相同，相同，S值也值也相同，产生相同，产生一样谱项一样谱项.第31页ML=mlMS=ms2S+1L微状态微状态ml10-11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D第32页ML=mlMS=ms2S+1L微状态微状态ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P对剩下各对剩下各行重复行重复(2)、(3)两步两步,得到新得到新谱项谱项.对对于本例就于本例就是是3P:00第33页ML=mlMS=ms2S+1L微状态微状态ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00第34页微状态微状态ml10-1ML=mlMS=ms2S+1L依这类推依这类推,直到求出直到求出最终一个最终一个谱项谱项:001S请把全过程从头看一遍：请把全过程从头看一遍：第35页ML=mlMS=ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1(P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0(S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2(D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D第36页 当电子自旋当电子自旋轨道偶合作用深入对体系微扰时，以光谱项标志能量轨道偶合作用深入对体系微扰时，以光谱项标志能量进而改变，能够变为进而改变，能够变为2S+1或或2L+1个不一样能位，简并态深入发个不一样能位，简并态深入发生分裂。体系总能量为生分裂。体系总能量为:E=E0+Er(1)+Ei(2)Ei(2)为电子自旋为电子自旋轨道偶合作用微扰后能量修正值，它用轨道偶合作用微扰后能量修正值，它用光谱支光谱支项来标志项来标志。光谱支项光谱支项:2S+1LJ，其中，其中J为总角动量量子数，为总角动量量子数，J放在放在2S+1L右下角，右下角，比如比如Pr3+(4f2)3H谱项下有谱项下有3H4、3H5、3H 6光谱支项。光谱支项。第37页能量最低谱项或支谱项叫做基谱项能量最低谱项或支谱项叫做基谱项,可用可用HundHund规则确定规则确定:HundHund第第一一规规则则:S S最最大大谱谱项项能能级级最最低低;在在S S最最大大谱谱项项中中又又以以L L最大者能级最低最大者能级最低.HundHund第第二二规规则则:若若谱谱项项来来自自少少于于半半充充满满组组态态，J J小小支支谱谱项项能能级级低低；若若谱谱项项来来自自多多于于半半充充满满组组态态，J J大大支支谱谱项项能能级级低低(半半充满充满只有一个只有一个J J=S S支项，无须用支项，无须用HundHund第二规则第二规则).HundHund规规则则适适用用范范围围是是：(1)(1)由由基基组组态态而而不不是是激激发发组组态态求求出谱项；出谱项；(2)(2)只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！4基谱项和基谱支项确定:Hund规则第38页只求基谱项快速方法只求基谱项快速方法只求基谱项快速方法只求基谱项快速方法:(1)(1)在在不不违违反反PauliPauli原原理理前前提提下下，将将电电子子填填入入轨轨道道，首首先使每个电子先使每个电子m ms s尽可能大，其次使尽可能大，其次使m ml l也尽可能大；也尽可能大；(2)(2)求出全部电子求出全部电子m ms s之和作为之和作为S S，m ml l之和作为之和作为L L；(3)(3)对对少少于于半半充充满满者者，取取J=LJ=L-S S；对对多多于于半半充充满满者者，取取J=LJ=L+S S.例：例：PrPr3+3+,Gd,Gd2+2+依据依据HundHund规则，能够方便地确定基组态时基谱项和规则，能够方便地确定基组态时基谱项和基支谱项，如基支谱项，如PrPr3+3+(4(4f f2 2)基谱项为基谱项为3 3H H，基支谱项为，基支谱项为3 3H H4 4。但。但在一些未充满壳层情况下，在一些未充满壳层情况下，HundHund规则有例外，如气态铈规则有例外，如气态铈原子基组态为原子基组态为Xe4fXe4f1 15d5d1 16s6s2 2，它基谱项不是，它基谱项不是3 3H H4 4。而是。而是1 1G G4 4。第39页例：例：以轻镧系含以轻镧系含6个个4f电子电子Eu3+(4f 6)和含和含8个个4f电子电子Tb3+(4f 8)为例：为例：第40页原子序原子序数数符号符号组组 态态(谱谱 项项)LnLn0 0LnLn+LnLn2+2+LnLn3+3+5757LaLa5d6s5d6s2 2(2 2D D3/23/2)5d(5d(2 2F F2 2)5d(5d(2 2D D3/23/2)4f4f0 0(1 1S S0 0)5858CeCe4f5d6s4f5d6s2 2(1 1G G4 4)4f4f5 5d6s(d6s(2 2G G7/27/2)4f4f2 2(3 3H H4 4)4f4f1 1(2 2F F5/25/2)5959PrPr4f36s4f36s2 2(4 4I I9/29/2)4f4f3 36s(6s(5 5I I4 4)4f4f3 3(4 4I I9/29/2)4f4f2 2(3 3H H4 4)6060NdNd4f4f4 46f6f2 2(5 5I4I4)4f4f4 46s(6s(6 6I I7/27/2)4f4f4 4(5 5I I4 4)4f4f3 3(4 4I I9/29/2)6161PmPm4f4f5 56s6s2 2(6 6H H5/25/2)4f4f5 56s(6s(7 7H H2 2)4f4f5 5(6 6H H5/25/2)4f4f4 4(5 5I I4 4)6262SmSm4f4f6 66s6s2 2(7 7F F0 0)4f4f6 66s(6s(8 8F F1/21/2)4f4f6 6(7 7F F0 0)4f4f5 5(6 6H H5/25/2)6363EuEu4f4f7 76s6s2 2(8 8S S7/27/2)4f4f7 76s(6s(9 9S S4 4)4f4f7 7(8 8S S7/27/2)4f4f6 6(7 7F F0 0)6464GdGd4f4f7 75d6s5d6s2 2(9 9D D2 2)4f4f7 75d6s(5d6s(1010D D5/25/2)4f4f8 8(9 9D D2 2)4f4f7 7(8 8S S7/27/2)6565TbTb4f4f9 96s6s2 2(6 6H1H15/25/2)4f4f9 96s(6s(7 7H H8 8)4f4f9 9(6 6H1H15/25/2)4f4f8 8(7 7F F6 6)6666DyDy4f4f10106s6s2 2(2 2I I3 3)4f4f10106s(6s(6 6I I17/217/2)4f4f1010(2 2I I3 3)4f4f9 9(6 6H H15/215/2)6767HoHo4f4f11116s6s2 2(4 4I1I15/25/2)4f4f11116s(6s(5 5I I8 8)4f4f1111(4 4I I15/215/2)4f4f1010(5 5I I8 8)6868ErEr4f4f12126s6s2 2(3 3H H6 6)4f4f12126s(6s(4 4H H13/213/2)4f4f1212(3 3H H6 6)4f4f1111(4 4I I15/215/2)6969TmTm6f6f12126s6s2 2(2 2F F7/27/2)4f4f13136s(6s(3 3F F4 4)4f4f1313(2 2F F7/27/2)4f4f1212(3 3H H6 6)7070YbYb4f4f14146s6s2 2(1 1S S0 0)4f4f14146s(6s(2 2S S1/21/2)4f4f1414(1 1S S0 0)4f4f1313(2 2F F7/27/2)7171LuLu4f4f14145d6s5d6s2 2(2 2D D3/23/2)4f4f14146s6s2 2(1 1S S0 0)4f4f14146s(6s(2 2S S1/21/2)4f4f1414(1 1S S0 0)第41页基基组态组态基基谱项谱项基基谱项谱项基基组态组态4f0，4f141S8S4f74f1，4f132F7F4f6，4f84f2，4f123H6H4f5，4f94f3，4f114I5I4f4，4f10表表 三价镧系离子基谱项三价镧系离子基谱项第42页图图2.3三价镧系离子基态三价镧系离子基态L值与原子序数关系值与原子序数关系图图2.4 三价镧系离子基态三价镧系离子基态S值与原子序数关系值与原子序数关系第43页图图2.5三价镧系离子基态三价镧系离子基态J值与原子序数关系值与原子序数关系第44页结语：三价镧系离子基组态、基谱项和基三价镧系离子基组态、基谱项和基支谱项在镧系中从镧至钆（或铕）和从支谱项在镧系中从镧至钆（或铕）和从钆至镥周期性改变这种离子内部结构特钆至镥周期性改变这种离子内部结构特征，正是镧系元素分为轻镧系元素（镧征，正是镧系元素分为轻镧系元素（镧至钆）和重镧系元素（钆至镥）内在原至钆）和重镧系元素（钆至镥）内在原因，是镧系元素化合物性质在该系列中因，是镧系元素化合物性质在该系列中改变一些规律性（如四分组效应等）内改变一些规律性（如四分组效应等）内在特征反应。在特征反应。第45页2.22.2原子半径、离子半径以及镧系收缩原子半径、离子半径以及镧系收缩镧系元素原子半径和离子半径随原子序数增加而逐步降低现象称为镧系收缩镧系收缩。产生原因产生原因：镧系元素中，原子核每增加一个质子，对应有一个电子进入4f轨道，而4f电子对核屏蔽不如内层电子，因而随原子序数增加，有效核电荷增加，查对最外层电子吸引增强，使原子半径和离子半径逐步降低。第46页2.2.1镧系元素原子半径和离子半径原子序数符号原子半径pm离子半径pmRE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu160.6181187.7182.5182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4111.0109.094.093.073.289.3106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.885.092.090.084.084.0第47页镧系元素离子半径和原子序数关系第48页Question 1Question 1Solution为何在镧系中离子半径会出为何在镧系中离子半径会出现单向改变呢？为何在现单向改变呢？为何在Gd处出处出现一个不连续性呢？现一个不连续性呢？因因为为镧镧系系元元素素三三价价离离子子外外围围电电子子很很有有规规律律（离离子子结结构为构为f 0至至f 14），所以离子半径会所以离子半径会出现出现“单向改变单向改变”。镧镧系系元元素素三三价价离离子子半半径径改改变变中中，在在Gd处处出出现现了了微微小小能能够够觉觉察察不不连连续续性性，原原因因是是Gd3+离离子子含含有有半半充充满满4f 7电电子子结结构构，屏屏蔽蔽能能力力略略有有增增加加，有有效效核核电电荷荷略略有有减减小小，所所以以Gd3+离离子子半半径径减减小小要要略略微微小小些些，这这叫叫“钆钆断断效效应应”。第49页原子序数原子序数离子半径离子半径/pm575961636567697110510095908580正是因为镧系离子正是因为镧系离子电子结构电子结构，凡是，凡是与与 Ln 3+离子亲密离子亲密联络性质，也常展联络性质，也常展现单向改变规律现单向改变规律.而且，在镧系元素而且，在镧系元素化合物有些性质中，化合物有些性质中，也经常会出现也经常会出现“钆断效应钆断效应”，即所，即所谓谓“两分组现象两分组现象”.第50页Ln3+原子实有效核电荷原子实有效核电荷第51页原子实有效核电荷与三价离子半径倒数关系镧系三价离子镧系三价离子随原子序数递增，随原子序数递增，其原子实有效核电其原子实有效核电荷也依次增加，所荷也依次增加，所以对外层以对外层5s2、5p6电电子引力也逐一增大，子引力也逐一增大，离子半径对应逐步离子半径对应逐步减小，这就引发了减小，这就引发了镧系收缩结果镧系收缩结果。第52页镧系元素原子半径和原子序数关系镧系元素原子半径和原子序数关系第53页Question 2Question 2为何原子半径图中为何原子半径图中Eu和和Yb出现峰值？出现峰值？镧镧系系原原子子4f 电电子子受受核核束束缚缚，只只有有5d和和6s 电电子子才才能能成为自由电子，成为自由电子，RE(g)有有3个电子个电子(5d16s2)参加形成金参加形成金属键，而属键，而Eu(g)和和Yb(g)只有只有2个电个电子子(6s2)参加，自参加，自然金属键弱些然金属键弱些,显显得半径大些得半径大些。有有人人也也把把这叫做这叫做“双峰效应双峰效应”.Solution第54页1.收缩迟缓是指相邻两个元素而言，两两之间减小幅度不如其收缩迟缓是指相邻两个元素而言，两两之间减小幅度不如其它过渡元素两两之间减小幅度大，使镧系元素内部性质太相同，它过渡元素两两之间减小幅度大，使镧系元素内部性质太相同，增加了分离困难增加了分离困难；2.使使Y原子半径处于原子半径处于Ho和和Er之间，其化学性质与镧系元素之间，其化学性质与镧系元素非常相同，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分离中将非常相同，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组；其归于重稀土一组；3.使使镧镧系系元元素素后后第第三三过过渡渡系系离离子子半半径径靠靠近近于于第第二二过过渡渡系系同同族族，如如Zr4+(80pm)和和Hf4+(81pm),Nb5+(70pm)和和Ta5+(73pm)，Mo6+(62pm)和和W6+(65pm),三三对对元元素素原原子子半半径径和和离离子子半半径径比较靠近。比较靠近。化学性质相同，矿物中共生，分离困难；化学性质相同，矿物中共生，分离困难；第55页4.4.伴随原子序数增加，原子半径降低，失电子倾向变小，稀土元伴随原子序数增加，原子半径降低，失电子倾向变小，稀土元伴随原子序数增加，原子半径降低，失电子倾向变小，稀土元伴随原子序数增加，原子半径降低，失电子倾向变小，稀土元素金属性由镧到镥递减；同理，对阴离子吸引力增强，它们氢素金属性由镧到镥递减；同理，对阴离子吸引力增强，它们氢素金属性由镧到镥递减；同理，对阴离子吸引力增强，它们氢素金属性由镧到镥递减；同理，对阴离子吸引力增强，它们氢氧化物碱性由镧到镥递减。氧化物碱性由镧到镥递减。氧化物碱性由镧到镥递减。氧化物碱性由镧到镥递减。5.5.稀土盐类溶解度由镧到镥递增，因为离子半径小离子和水分子稀土盐类溶解度由镧到镥递增，因为离子半径小离子和水分子稀土盐类溶解度由镧到镥递增，因为离子半径小离子和水分子稀土盐类溶解度由镧到镥递增，因为离子半径小离子和水分子间吸引力较强。间吸引力较强。间吸引力较强。间吸引力较强。6.6.稀土元素络合物稳定常数普通由镧到镥递增稀土元素络合物稳定常数普通由镧到镥递增稀土元素络合物稳定常数普通由镧到镥递增稀土元素络合物稳定常数普通由镧到镥递增。从有效离子半径等数据中看出离子半径与该离子从有效离子半径等数据中看出离子半径与该离子配位数相关。配份数愈大，半径愈大配位数相关。配份数愈大，半径愈大(见下表见下表)，所以，所以引用镧系离子半径时要注意到上述情况。引用镧系离子半径时要注意到上述情况。关于镧系离子半径，不但三价镧系离子半径随原关于镧系离子半径，不但三价镧系离子半径随原子序数增大而降低二价和四价镧系元素也是这么。对子序数增大而降低二价和四价镧系元素也是这么。对于同一元素，伴随价态增加，离子半径减小。如于同一元素，伴随价态增加，离子半径减小。如CeCe3+3+和和CeCe4+4+半径各为半径各为101pm101pm和和87pm87pm，EuEu2+2+和和EuEu3+3+半径各为半径各为117pm117pm和和94.5pm(94.5pm(配位数为配位数为6)6)等。等。第56页元素元素元素元素C.N.6C.N.6C.N.7C.N.7C.N.8C.N.8C.N.9C.N.9C.N.12C.N.12LaLa103.2103.2110110116.0116.0121.6121.6136136CeCe101101107107114.3114.3119.6119.6134134PrPr9999112.6112.6117.9117.9NdNd98.398.3110.9110.9116.3116.3129129PmPm9797109.3109.3114.4114.4SmSm95.895.8102102107.9107.9113.2113.2124124EuEu94.794.7101101106.6106.6112.0112.0GdGd93.893.8100100105.3105.3110.7110.7TbTb92.392.39898104.4104.4109.5109.5DyDy91.291.29797102.7102.7108.3108.3HoHo90.190.1101.5101.5107.2107.2ErEr89.089.094.594.5100.4100.4106.2106.2TmTm88.088.099.499.4105.2105.2YbYb86.886.892.592.59