高分子化学讲义省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第六章离子聚合（Ionic Polymerization）1国家级精品课程高分子化学第1页2聚合反应：按反应机理逐步聚合（Step Polymerization)自由基聚合离子聚合离子聚合依据中心离子电荷性质阳离子聚合阴离子聚合依据活性中心不一样连锁聚合（Chain Polymerization）活性中心是离子聚合6.1 概述第2页3单体选择性高；聚合条件苛刻；聚合速率快，需在低温下进行；引发体系往往为非均相；反应介质对聚合有很大影响。离子聚合特点：第3页4离子聚合应用：理论上：对分子链结构有较强控制能力，可取得“活性聚合物”，可进行分子设计，合成预定结构和性能聚合物；工业生产中：可生产许多性能优良聚合物，如丁基橡胶、溶液丁苯胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑性弹性体等。第4页5A BA+MMMnB M：反离子，普通为金属离子（Metallic Ion）。B ：阴离子活性种，普通由亲核试剂（Nucleophile）提供；A6.2 阴离子聚合（Anionic Polymerization)反应通式：第5页6吸电子基能使 C=C上电子云密度降低，有利于阴离子进攻；吸电子基也使碳阴离子增加种电子云密度分散，能量降低而稳定。1）阴离子聚合烯类单体标准上：含吸电子基烯类单体BBCH2+CH2=CHYCY第6页7含有-共轭体系烯类单体才能进行阴离子聚合，如苯乙烯、丙烯酸酯类等。VC、VAc等单体，P-共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降程度，不利于阴离子聚合。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。Q-e 概念中，e 正值越大，取代基吸电子性越强，则单体越易阴离子聚合。若e 值虽不大，但Q值较大共轭单体也易阴离子聚合。第7页8阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂按引发机理分为：电子转移引发如碱金属（K、Na）、碱金属芳烃；阴离子引发如有机金属化合物。2）阴离子聚合引发剂和引发反应第8页MCH2CHXCHXMCHCH2XM+CH2CHCH2X2MCHCH2XMCH2CH MX碱金属将最外层一价电子直接转移给单体，生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶生产：以金属钠为引发剂使丁二烯本体聚合。9电子转移引发：碱金属（Alkali Metal）如 Li、Na、K等。电子直接转移引发双阴离子第9页10电子间接转移引发典例：钠和萘在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合。碱金属（如钠）将最外层一个价电子转移给中间体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合物），再引发单体聚合，一样形成双阴离子。碱金属芳烃复合引发剂四氢呋喃是将氧上未共用电子对与钠离子形成较稳定络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基阴离子引发。第10页萘自由基阴离子苯乙烯自由基阴离子Na +NaCH CH2Na+THFCH2 CHNa +CH CH22 NaNaCH CH2 CH2 CHNa苯乙烯双阴离子红色11绿色第11页12KNH2K+NH2NH2 +CH2=CHC6H5H2NCH2CC6H5自由阴离子引发体系阴离子引发有机金属化合物：最惯用阴离子聚合引发剂如金属氨基化合物、金属烷基化合物等。以金属氨基化合物引发为例2 K+NH 3 2KNH 2 +H 2单阴离子第12页13金属烷基化合物丁基锂（Butyllithium，C4H9-Li）是最常见阴离子聚合引发剂之一，它以离子对形式引发丁二烯、异戊二烯聚合。金属烷基化合物引发活性与金属电负性相关：金属电负性愈小，Mt-C愈倾向于离子键，引发活性高，但不溶解于单体及有机溶剂中，难以使用。金属电负性愈大，Mt-C愈倾向于共价键，引发活性低，但溶解性好。当前最惯用阴离子聚合引发剂第13页14引发过程与溶剂性质相关：在极性溶剂中，活性中心以自由离子状态存在（但反离子一直伴在近旁）；在非极性溶剂中，则以离子对形式存在。A.聚合机理3）活性阴离子聚合活性阴离子聚合只有引发和增加两步基元反应。第14页15在无终止聚合情况下，当转化率达100%后，加入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿非常洁净条件下进行。活性链末端都是阴离子，无法双基终止；活性链上脱负氢离子困难；反离子普通为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或 H+而终止。阴离子聚合无终止原因：第15页16活性聚合物（Living Polymer）：定义：当单体转化率到达100%时，聚合仍不终止，形成含有反应活性聚合物，即活性聚合物。B.活性聚合物和活性聚合（Living Polymerization）1956年对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发觉第16页17特点：每一活性中心所连接单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一，含有单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度相关，可定量计算。故又称化学计量（Stoichiometric）聚合；须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。阴离子活性聚合引发剂在引发前，先100%地快速转变成阴离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体增加，至单体耗尽仍保持活性，故称作活性聚合。第17页18C.活性阴离子聚合动力学经典活性阴离子聚合特点：引发剂全部、很快地形成活性中心；如萘钠双阴离子、丁基锂单阴离子若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增加链增加几率相同；无链转移和终止反应；无显著解聚反应。第18页k=R M Mp p19M：阴离子增加活性中心总浓度由增加速率表示：聚合速率：在聚合全过程中保持不变，且等于引发剂浓度（如萘钠浓度）。第19页X n =nM C M M /nC：引发剂浓度；M：阴离子增加活性中心总浓度。n：每一个大分子引发剂分子数，双阴离子 n=2，单阴离子 n=1。20聚合度：当转化率达100%时，平均聚合度应等于每活性端基上单体量，即每单体浓度与活性端基浓度之比第20页X w =x=Wx21=+1分子量分布：服从Poisson分布，即 x-聚体摩尔分率为：N xN：动力学链长，即每个引发剂分子所引发单体分子数。若引发反应包含一个单体分子，则：X nWxxN xN 0=N xNX n =x第21页X wX n1X n2 1+X n(X n+1)=1+当 X n 很大时，X n /X w 靠近于1X w/X n =1.06 1.12由萘钠-THF引发得聚苯乙烯，靠近单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定标样。22第22页23制备遥爪聚合物（Telechelic Polymer）指分子链两端都带有活性官能团聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链两端，象两个爪子，故称为遥爪聚合物。制备方法：聚合末期在活性链上加入如 CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团聚合物，合成遥爪聚合物。D.活性聚合应用第23页制备嵌段共聚物（Block Copolymer）先制成一个单体“活聚合物”，再加另一单体共聚，制得任意链段长度嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。常温下SBS中B 段呈弹性体性质，S段则处于玻璃态，起物理交联作用，当温度升到PS玻璃化转变温度（约100）以上时，SBS含有流动性，能够塑模。24在室温条件下它性能与普通硫化橡胶并无差异，但却能够方便地采用普通塑料加工方法如熔融注射挤压成型进行生产。第24页pKa=-lgKaKa：电离平衡常数pKa 值大单体形成活性阴离子后，能引发pKa小单体，反之则不能。25制备嵌段共聚物关键：不一样单体加料先后次序：并非全部活性聚合物都能引发另一个单体聚合。活聚合物能否引发另一单体聚合，取决于M1和M2相对碱性：pKa第25页紧离子对有利于单体定向配位，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低；松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。单体引发剂溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。264）阴离子聚合增加速率常数A.溶剂影响活性中心种与反离子结合形式：B-A+BA BA B+A极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子离子对(紧对)离子对(松对)第26页溶剂介电常数电子给予指数己烷2.2苯2.22二氧六环2.25乙醚4.319.2四氢呋喃7.620.0丙酮20.717.0硝基苯34.54.4二甲基甲酰胺3530.927溶剂介电常数和电子给予指数溶剂极性惯用介电常数来评价，电子给予指数为辅助参数第27页溶剂介电常数/-1k/L(mol.s)P苯2.22二氧六环2.25四氢呋喃7.65501,2-二甲氧基乙烷5.5380028溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP影响（萘钠，25）溶剂极性愈大，溶剂化能力愈强，有利于松对或自由离子形成，故聚合速率常数大。第28页反离子四氢呋喃二氧六环kk-7K/10k-+Li1002.20.04+Na801.53.4+K60800.846.51019.8+Rb50801.121.5+Cs220.0224.5由离子增加速率常数很大，掩盖了反离子半径影响；二氧六环作溶剂：自由离子少，从锂到铯，原子半径递增，离子对愈来愈疏松，速率常数渐增。B.反离子影响苯乙烯阴离子聚合增加速率常数（25）四氢呋喃作溶剂：自聚合增加速率常数kp是离子对各种状态综合值29第29页C.温度影响SR+HRTln K=一方面，升高温度可使离子对和自由离子增长速率常数增加，遵循Arrhenius指数关系。增长反应综合活化能一般是小正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。其次，升高温度却使离解平衡常数K降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率影响方向相反，并不一定完全相互抵消，可能有多种综合结果。30第30页31烷基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象（Association Phenomenon）。缔合分子无引发活性，所以缔合现象使聚合速率显著降低。烷基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合现象完全消失，速率变快。5）丁基锂缔合及解缔合升高温度使缔合程度下降第31页32定向作用减弱。6）丁基锂配位能力和定向作用丁二烯、异戊二烯：自由基聚合：1020%顺式1,4结构；阴离子聚合：非极性溶剂（如戊烷，由丁基锂引发）：3040%顺丁橡胶；9094%合整天然橡胶。极性溶剂（THF）：80%1,2结构聚丁二烯；75%3,4结构聚异戊二烯。THF中氧原子未配对电子与锂阳离子络合，使丁基锂阴离子成为自由离子或疏松离子对，引发活性显著提升，但第32页A BAM B+MMMn：阳离子活性中心，通常为碳阳离子或氧翁离子：紧靠中心离子引发剂碎片，称反离子（Counterion）AB6.3 阳离子聚合（Cation Polymerization）反应通式：阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过程中，往往与反离子形成离子对。33第33页供电取代基使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻；形成阳离子增加种后，供电取代基又使阳离子增加种电子云分散，能量降低而稳定。AACH2_CH2=CHYCY341）阳离子聚合烯类单体标准上：取代基为供电基团烯类单体标准上有利于阳离子聚合第34页CH3CH2=CCH2=CH35含供电基团烯类单体能否聚合成高聚物，还要求：单体C=C双键对活性中心有较强亲和力；链增加反应比副反应快，即生成碳阳离子有适当稳定性。阳离子聚合烯类单体只限于带有供电子基团异丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构苯乙烯类、二烯烃等少数几个。|CH3|ORCH2=CH|CH2=C-CH=CH2|CH3第35页36-烯烃丙烯、丁烯只能得到低分子油状物，单取代-烯烃极难经阳离子聚合得高聚物。乙烯（Ethylene）：无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）：烷基供电性弱，生成二级碳阳离子较活泼，易发生重排等副反应，生成更稳定三级碳阳离子。第36页异丁烯（Isobutylene）：同一C原子上两供电烷基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定三级碳阳离子。异丁烯是唯一能进行阳离子聚合-烯烃，且它只能进行阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。更高级-烯烃：因为位阻效应，只能形成二聚体(Dimer)。-CH2-C-CH2-C-CH3CH3CH3CH3增加链中-CH2-上氢受四个甲基保护，不易被夺取，降低了重排、支化等副反应，最终生成高分子量线性聚合物。37第37页CH2C HCH2CH氧基共振结构使形成碳阳离子上正电荷分散而稳定，所以乙烯基烷基醚更易进行阳离子聚合。38烷基乙烯基醚：诱导效应：烷氧基诱导效应使双键电子云密度降低；共轭效应：氧原子上未共用电子对与C=C双键形成P共轭，使双键电子云密度增加。共轭效应占主导，烷|OR|OR第38页39苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭烯类单体：电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业上极少单独用阳离子聚合生成均聚物。普通选取共聚单体。如异丁烯与少许异戊二烯共聚，制备丁基橡胶。阳离子聚合主要单体是异丁烯和烷基乙烯基醚，主要产品有聚异丁烯、丁基橡胶等。第39页质子酸（Protonic Acid）；Lewis 酸；2）阳离子聚合引发体系及引发作用惯用引发体系：亲电试剂质子酸如浓H2SO4、H3PO4、HClO4等强质子酸。40第40页H X +CH2=CCH3C X41质子酸引发机理：强质子酸在非水介质中离解成质子氢（H+），使烯烃质子化（Protonation），引发单体进行阳离子聚合。质子酸作为引发剂条件：有足够强度产生H+；酸根离子（反离子）亲核性（Nucleophilicity）不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止，如卤氢酸HX。H|RH|CH3C-X|RH|R第41页42Lewis酸质子供体(RH)：如H2O、ROH、HX、RCOOH等；碳阳离子供体(RX)：如 RX、RCOX、(RCO)2O等。共引发剂(Co-initiator)：质子或碳阳离子供给体最惯用阳离子引发剂如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等，单独使用活性较低，需添加少许共引发剂。引发体系：包含引发剂和共引发剂，如BF3-H2O第42页活性次序：BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3共引发剂活性次序普通也即其酸性强弱次序。43引发活性取决于向单体提供质子氢或R+能力引发剂和共引发剂不同组合，得到不一样引发活性。主引发剂：与其接收电子能力及其酸性强弱相关。引发剂和共引发剂有一最正确比，可取得最大聚合速率与最高分子量。第43页44H(CR)C +RHC：主引发剂（Lewis酸）RH：共引发剂（质子给体）链引发：主引发剂与共引发剂形成络合物离子对；3）阳离子聚合机理链引发、链增加、链终止、链转移等基元反应H(CR)：络合物离子对以Lewis酸为例第44页离子对与单体双键加成形成单体碳阳离子H(CR)+MHM(CR)ki链引发特点：引发速率极快，几乎瞬间完成，引发活化能为 Ei=8.421kJ/mol。自由基聚合引发活化能：Ei=105125kJ/mol45：络合物离子对H(CR)M：单体第45页链增加特点：离子与分子间反应，活化能低，几乎与引发同时完成；活性中心与反离子形成离子对，单体按头尾结构插入增长，对构型有一定控制能力，但不及阴离子和配位聚合；增加过程伴有分子内重排反应，异组成更稳定结构。46HMn (CR)+MHMnM (CR)链增加：引发生成碳阳离子活性种与反离子形成离子对，单体分子不停插入其中而增加。kp第46页CH3 CH3CH3+CH2=CCH3 CH2 CH3CH3CCH2C +CH3C (BF3OH)47链转移：阳离子聚合活性种很活泼，轻易向单体或溶剂链转移，形成带不饱和端基大分子，同时再生出仍有引发能力离子对，使动力学链不终止。|CH3CCH2C (BF3OH)|CH3 CH3|CH3|CH3 CH3 CH3|第47页向单体转移HMnM(CR)+Mktr,mMn+1 +HM (CR)阳离子向单体链转移常数很大（CM=10-110-2），比自由基聚合大2-3个数量级。链转移反应是控制分子量主要原因，为确保聚合物有足够大分子量，阳离子聚合往往须在很低温度下（例-100）进行。减弱链转移，提升分子量。48第48页49HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1 +链终止：阳离子增加活性中心带有相同电荷，同种电荷相斥，不能双基终止。阳离子聚合往往经过链转移终止或人为添加剂终止剂来终止。自发终止增加离子对重排，使原来活性链终止，同时再生出引发剂-共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。第49页CH3 CH3CH3 CH250与反离子加成当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，造成链终止，如三氟乙酸引发苯乙烯聚合。HMnM(CR)HMn M (CR)活性中心与反离子一部分结合而终止|CH3CCH2C(BF3OH)|CH3 CH3|CH3CCH2COH +BF3|CH3 CH3第50页HMnM(CR)ktr,sXAHMnMA+XCR+添加链终止剂：惯用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。如添加胺，形成无引发能力稳定季胺盐。XA：终止剂在阳离子聚合中，真正动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物。阳离子聚合机理特点：快引发、快增加、易转移、难终止51第51页52阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难。如苯乙烯-SnCl4（低活性引发剂）体系4）阳离子聚合动力学引发反应复杂：微量共引发剂和杂质对聚合速率影响很大聚合速率快：引发和增加几乎同时瞬时完成，实验数据重现性差。极难建立“稳态”假定：但在特定反应条件下，仍可采取“稳态”假定第52页Ri=kiH (CR)M=KkiCRHMH(CR)+MHM(CR)kiK：引发剂-共引发剂络合平衡常数53C、RH、M：分别为引发剂、共引发剂、单体浓度。：络合物离子对H(CR)H(CR)C +RH以向反离子链转移终止为例并选取低活性引发剂，终止前后引发剂浓度不变A.聚合速率链引发：第53页54Rp=kpHM (CR)MRt=ktHM(CR)链终止（反离子转移终止，单分子终止）：HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1 +HMn (CR)+M链增加：kpHMnM (CR)HM(CR)：所有增长离子对总浓度第54页55Kki k p C RH M 2ktR p =稳态假定：Ri =RtHM (CR)=ktRp=kpHM (CR)M代入Ri=kiH (CR)M=KkiCRHMRt=ktHMKkiCRHM(CR)全部增加离子对总浓度第55页单分子终止阳离子聚合聚合速率方程：2Kk i k p C RH M ktR p =聚合速率对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应，而对单体浓度呈二级反应。此方程适合用于苯乙烯-SnCl4体系，不宜随便推广到其它体系。若向单体转移终止，聚合速率对单体浓度呈一级反应。56第56页=+C M S+CRtr,M=ktr,MHM(CR)MRtr,S=ktr,SHM (CR)SS M k tk p M 1X n与自由基聚合类似，阳离子聚合物聚合度可表示为：右边各项分别是单基终止、向单体转移、向溶剂转移终止贡献。57B.聚合度向单体和溶剂转移速率方程（向单体和溶剂转移为主要终止方式）：第57页=1CMk pktr,MR pRtr,MX n =1 M C S S k p M k tr,S S R pRtr,SX n =聚合度与单体转移常数成反比若向单体链转移终止为主：若向溶剂或转移剂链转移终止为主：异丁烯和少许异戊二烯以AlCl3作引发剂，一氯甲烷为稀释剂，在-100下聚合成丁基橡胶，向单体转移及向溶剂转移均影响聚合度。58第58页A-BA+B-A+B-A+B-共价键化合物 离子紧对 离子松对自由离子5）影响阳离子聚合速率常数原因A.反应介质（溶剂）活性中心离子与反离子结合形式：大部分活性种处于平衡离子对或自由离子自由离子增加速率常数比离子对大13个数量级，对总聚合速率贡献比离子对大得多。59第59页60当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对百分比增加，使聚合速率与聚合度增大。所以高极性溶剂有利于链增加，聚合速率快；但溶剂还要求不与中心阳离子反应（如极性含氧化合物四氢呋喃等），故常选取低极性溶剂如卤代烃等。怎样选择溶剂：若反离子亲核性强，将使链终止；反离子体积越大，形成离子对越涣散，聚合速率就越大。B.反离子第60页C.聚合温度阳离子聚合速率和聚合度综合活化能为：ER =Ei+E p EtE X n =E p Et 或 E X n =E p EtrKki k p CRH M 2ktR p =ER=-21+42 kJ/mol不论正负，绝对值较小，故温度对聚合速率影响比自由基聚合小。61第61页=+C M S+CS M ktk p M 1X nE R =Ei+E p Et E EEXn常为负值（-12.5-29kJ/mol）聚合度随温度降低而增大，所以阳离子聚合常在较低温下进行。低温能够减弱链转移而引发终止反应，延长活性链寿命而提升分子量。62第62页63异丁烯以AlCl3作引发剂，在0-40下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在-100下聚合，得到高分子量聚异丁烯。丁基橡胶：异丁烯和少许异戊二烯共聚产物。以AlCl3作引发剂，CH3Cl为稀释剂，在-100下连续阳离子聚合。丁基橡胶不溶于氯甲烷，以细粉状沉淀出来，属于淤浆聚合。丁基橡胶是一个性能优良橡胶产品，含有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点，是内胎理想材料。6）异丁烯和丁基橡胶第63页646.4 离子聚合与自由基聚合比较共轭烯烃：三种机理均可；供电子基乙烯基单体：阳离子聚合（主要有异丁烯和烷基乙烯基醚等）；吸电子基共轭烯类单体：阴离子聚合；弱吸电子基乙烯基单体：自由基聚合；环状单体及羰基化合物：离子聚合或逐步聚合。1）单体第64页65自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物等；阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis酸、质子酸等；阴离子聚合：亲核试剂，主要有碱金属、有机金属化合物等。2）引发剂和活性种离子聚合中，反离子总伴在活性中心，影响聚合全过程。第65页66离子聚合：溶剂极性和溶剂化能力对聚合速率、分子量及立构规整性等影响很大；自由基聚合：溶剂只参加链转移反应。3）溶剂自由基聚合：温度取决于引发反应，通常在5080左右；离子聚合：引发活化能小，且为了预防链转移、重排等副反应，反应需在低温下进行。4）温度第66页67自由基聚合：慢引发、快增加、易终止；阳离子聚合：快引发、快增加、易转移、难终止；阴离子聚合：快引发、慢增加、无终止。5）聚合机理特征自由基聚合阻聚剂普通为氧、苯醌、DPPH等能与自由基结合而终止化合物。离子聚合阻聚剂普通为水、醇等极性化合物。酸类（亲电试剂）使阴离子聚合阻聚，碱类（亲核试剂）使阳离子聚合阻聚。6）阻聚剂第67页68离子共聚特点：对单体有较高选择性，阳离子共聚限于有供电基单体，阴离子共聚限于有吸电子基单体；同一对单体用不一样机理引发体系进行共聚，竞聚率和共聚组成合有很大差异；离子共聚单体极性相近，有理想共聚倾向；溶剂、反离子、温度对离子共聚都有影响。6.5 离子共聚（Ionic Copolymerization）第68页Thanks！69国家级精品课程高分子化学第69页