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高分子化学讲义省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第六章离子聚合(Ionic Polymerization)1国家级精品课程高分子化学第1页2聚合反应:按反应机理逐步聚合(Step Polymerization)自由基聚合离子聚合离子聚合依据中心离子电荷性质阳离子聚合阴离子聚合依据活性中心不一样连锁聚合(Chain Polymerization)活性中心是离子聚合6.1 概述第2页3单体选择性高;聚合条件苛刻;聚合速率快,需在低温下进行;引发体系往往为非均相;反应介质对聚合有很大影响。离子聚合特点:第3页4离子聚合应用:理论上:对分子链结构有较强控制能力,可取得“活性聚合物”,可进行分子设计,合成预定结构和性能聚合物;工业生产中:可生产许多性
2、能优良聚合物,如丁基橡胶、溶液丁苯胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑性弹性体等。第4页5A BA+MMMnB M:反离子,普通为金属离子(Metallic Ion)。B :阴离子活性种,普通由亲核试剂(Nucleophile)提供;A6.2 阴离子聚合(Anionic Polymerization)反应通式:第5页6吸电子基能使 C=C上电子云密度降低,有利于阴离子进攻;吸电子基也使碳阴离子增加种电子云密度分散,能量降低而稳定。1)阴离子聚合烯类单体标准上:含吸电子基烯类单体BBCH2+CH2=CHYCY第6页7含有-共轭体系烯类单体才能进行阴离子聚合,如苯乙烯、丙烯酸酯类等。VC、VAc等单体
3、,P-共轭效应与诱导效应相反,减弱了双键电子云密度下降程度,不利于阴离子聚合。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物,可由阴离子催化剂开环聚合。Q-e 概念中,e 正值越大,取代基吸电子性越强,则单体越易阴离子聚合。若e 值虽不大,但Q值较大共轭单体也易阴离子聚合。第7页8阴离子聚合引发剂:电子给体,即亲核试剂按引发机理分为:电子转移引发如碱金属(K、Na)、碱金属芳烃;阴离子引发如有机金属化合物。2)阴离子聚合引发剂和引发反应第8页MCH2CHXCHXMCHCH2XM+CH2CHCH2X2MCHCH2XMCH2CH MX碱金属将最外层一价电子直接转移给单体,生成自由基-阴离子,自由基阴离子
4、末端很快偶合终止,生成双阴离子,两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶生产:以金属钠为引发剂使丁二烯本体聚合。9电子转移引发:碱金属(Alkali Metal)如 Li、Na、K等。电子直接转移引发双阴离子第9页10电子间接转移引发典例:钠和萘在四氢呋喃(THF)中引发苯乙烯聚合。碱金属(如钠)将最外层一个价电子转移给中间体(如萘),使中间体变为自由基阴离子(如萘钠络合物),再引发单体聚合,一样形成双阴离子。碱金属芳烃复合引发剂四氢呋喃是将氧上未共用电子对与钠离子形成较稳定络合阳离子,使萘钠结合疏松,更有利于萘自由基阴离子引发。第10页萘自由基阴离子苯乙烯自由基阴离子Na +NaCH CH2N
5、a+THFCH2 CHNa +CH CH22 NaNaCH CH2 CH2 CHNa苯乙烯双阴离子红色11绿色第11页12KNH2K+NH2NH2 +CH2=CHC6H5H2NCH2CC6H5自由阴离子引发体系阴离子引发有机金属化合物:最惯用阴离子聚合引发剂如金属氨基化合物、金属烷基化合物等。以金属氨基化合物引发为例2 K+NH 3 2KNH 2 +H 2单阴离子第12页13金属烷基化合物丁基锂(Butyllithium,C4H9-Li)是最常见阴离子聚合引发剂之一,它以离子对形式引发丁二烯、异戊二烯聚合。金属烷基化合物引发活性与金属电负性相关:金属电负性愈小,Mt-C愈倾向于离子键,引发活性
6、高,但不溶解于单体及有机溶剂中,难以使用。金属电负性愈大,Mt-C愈倾向于共价键,引发活性低,但溶解性好。当前最惯用阴离子聚合引发剂第13页14引发过程与溶剂性质相关:在极性溶剂中,活性中心以自由离子状态存在(但反离子一直伴在近旁);在非极性溶剂中,则以离子对形式存在。A.聚合机理3)活性阴离子聚合活性阴离子聚合只有引发和增加两步基元反应。第14页15在无终止聚合情况下,当转化率达100%后,加入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。虽无终止,但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下,试剂和玻璃器皿非常洁净条件下进行。活性链末端都是阴离子,无法双基终止;活性
7、链上脱负氢离子困难;反离子普通为金属阳离子,无法从其中夺取某个原子或 H+而终止。阴离子聚合无终止原因:第15页16活性聚合物(Living Polymer):定义:当单体转化率到达100%时,聚合仍不终止,形成含有反应活性聚合物,即活性聚合物。B.活性聚合物和活性聚合(Living Polymerization)1956年对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发觉第16页17特点:每一活性中心所连接单体数基本相等,故生成聚合物分子量均一,含有单分散性;聚合度与引发剂及单体浓度相关,可定量计算。故又称化学计量(Stoichiometric)聚合;须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。阴离子活性聚合
8、引发剂在引发前,先100%地快速转变成阴离子活性中心,然后以相同速率同时引发单体增加,至单体耗尽仍保持活性,故称作活性聚合。第17页18C.活性阴离子聚合动力学经典活性阴离子聚合特点:引发剂全部、很快地形成活性中心;如萘钠双阴离子、丁基锂单阴离子若反应体系内单体浓度、温度分布均匀,则所有增加链增加几率相同;无链转移和终止反应;无显著解聚反应。第18页k=R M Mp p19M:阴离子增加活性中心总浓度由增加速率表示:聚合速率:在聚合全过程中保持不变,且等于引发剂浓度(如萘钠浓度)。第19页X n =nM C M M /nC:引发剂浓度;M:阴离子增加活性中心总浓度。n:每一个大分子引发剂分子数
9、,双阴离子 n=2,单阴离子 n=1。20聚合度:当转化率达100%时,平均聚合度应等于每活性端基上单体量,即每单体浓度与活性端基浓度之比第20页X w =x=Wx21=+1分子量分布:服从Poisson分布,即 x-聚体摩尔分率为:N xN:动力学链长,即每个引发剂分子所引发单体分子数。若引发反应包含一个单体分子,则:X nWxxN xN 0=N xNX n =x第21页X wX n1X n2 1+X n(X n+1)=1+当 X n 很大时,X n /X w 靠近于1X w/X n =1.06 1.12由萘钠-THF引发得聚苯乙烯,靠近单分散性,这种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定标样。2
10、2第22页23制备遥爪聚合物(Telechelic Polymer)指分子链两端都带有活性官能团聚合物,两个官能团遥遥位居于分子链两端,象两个爪子,故称为遥爪聚合物。制备方法:聚合末期在活性链上加入如 CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂,使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团聚合物,合成遥爪聚合物。D.活性聚合应用第23页制备嵌段共聚物(Block Copolymer)先制成一个单体“活聚合物”,再加另一单体共聚,制得任意链段长度嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。常温下SBS中B 段呈弹性体性质,S段则处于玻璃态,起物理交联作用,当温度升到PS玻璃化转变温度(约100)以上时,SBS含有流动性
11、,能够塑模。24在室温条件下它性能与普通硫化橡胶并无差异,但却能够方便地采用普通塑料加工方法如熔融注射挤压成型进行生产。第24页pKa=-lgKaKa:电离平衡常数pKa 值大单体形成活性阴离子后,能引发pKa小单体,反之则不能。25制备嵌段共聚物关键:不一样单体加料先后次序:并非全部活性聚合物都能引发另一个单体聚合。活聚合物能否引发另一单体聚合,取决于M1和M2相对碱性:pKa第25页紧离子对有利于单体定向配位,形成立构规整聚合物,但聚合速率较低;松离子对和自由离子聚合速率较高,却失去定向能力。单体引发剂溶剂配合得当,兼顾聚合活性和定向能力。264)阴离子聚合增加速率常数A.溶剂影响活性中心
12、种与反离子结合形式:B-A+BA BA B+A极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子离子对(紧对)离子对(松对)第26页溶剂介电常数电子给予指数己烷2.2苯2.22二氧六环2.25乙醚4.319.2四氢呋喃7.620.0丙酮20.717.0硝基苯34.54.4二甲基甲酰胺3530.927溶剂介电常数和电子给予指数溶剂极性惯用介电常数来评价,电子给予指数为辅助参数第27页溶剂介电常数/-1k/L(mol.s)P苯2.22二氧六环2.25四氢呋喃7.65501,2-二甲氧基乙烷5.5380028溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP影响(萘钠,25)溶剂极性愈大,溶剂化能力愈强,有利于松对或自由离子形成,故聚合速
13、率常数大。第28页反离子四氢呋喃二氧六环kk-7K/10k-+Li1002.20.04+Na801.53.4+K60800.846.51019.8+Rb50801.121.5+Cs220.0224.5由离子增加速率常数很大,掩盖了反离子半径影响;二氧六环作溶剂:自由离子少,从锂到铯,原子半径递增,离子对愈来愈疏松,速率常数渐增。B.反离子影响苯乙烯阴离子聚合增加速率常数(25)四氢呋喃作溶剂:自聚合增加速率常数kp是离子对各种状态综合值29第29页C.温度影响SR+HRTln K=一方面,升高温度可使离子对和自由离子增长速率常数增加,遵循Arrhenius指数关系。增长反应综合活化能一般是小正
14、值,速率随温度升高而略增,但并不敏感。其次,升高温度却使离解平衡常数K降低,自由离子浓度也相应降低,速率因而降低。两方面对速率影响方向相反,并不一定完全相互抵消,可能有多种综合结果。30第30页31烷基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象(Association Phenomenon)。缔合分子无引发活性,所以缔合现象使聚合速率显著降低。烷基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发,缔合现象完全消失,速率变快。5)丁基锂缔合及解缔合升高温度使缔合程度下降第31页32定向作用减弱。6)丁基锂配位能力和定向作用丁二烯、异戊二烯:自由基聚合:1020%顺式1,4结构;阴离子聚合:非极性溶剂(如戊烷,由丁基
15、锂引发):3040%顺丁橡胶;9094%合整天然橡胶。极性溶剂(THF):80%1,2结构聚丁二烯;75%3,4结构聚异戊二烯。THF中氧原子未配对电子与锂阳离子络合,使丁基锂阴离子成为自由离子或疏松离子对,引发活性显著提升,但第32页A BAM B+MMMn:阳离子活性中心,通常为碳阳离子或氧翁离子:紧靠中心离子引发剂碎片,称反离子(Counterion)AB6.3 阳离子聚合(Cation Polymerization)反应通式:阳离子活性中心难以孤立存在,在聚合过程中,往往与反离子形成离子对。33第33页供电取代基使C=C电子云密度增加,有利于阳离子活性种进攻;形成阳离子增加种后,供电取
16、代基又使阳离子增加种电子云分散,能量降低而稳定。AACH2_CH2=CHYCY341)阳离子聚合烯类单体标准上:取代基为供电基团烯类单体标准上有利于阳离子聚合第34页CH3CH2=CCH2=CH35含供电基团烯类单体能否聚合成高聚物,还要求:单体C=C双键对活性中心有较强亲和力;链增加反应比副反应快,即生成碳阳离子有适当稳定性。阳离子聚合烯类单体只限于带有供电子基团异丁烯、烷基乙烯基醚,以及有共轭结构苯乙烯类、二烯烃等少数几个。|CH3|ORCH2=CH|CH2=C-CH=CH2|CH3第35页36-烯烃丙烯、丁烯只能得到低分子油状物,单取代-烯烃极难经阳离子聚合得高聚物。乙烯(Ethylen
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