旋光光谱和圆二色光谱市公开课一等奖百校联赛获奖课件.pptx
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1、 第第8章章 旋光光谱和圆二色光谱旋光光谱和圆二色光谱 旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物构型和构象、旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物构型和构象、确定一些官能团确定一些官能团(如羰基如羰基)在手性分子中位置方面有独到之在手性分子中位置方面有独到之处,是其它光谱无法代替。处,是其它光谱无法代替。8.1 基本原理基本原理8.1.1 旋光光谱旋光光谱(Optical Rotatory Dispersion,ORD)假如有机分子是含有手性,即分子和它镜像相互不能假如有机分子是含有手性,即分子和它镜像相互不能重合,当平面偏振光经过它时,偏振面便发生旋转,即所重合,当平面偏振光经过它时,偏振面便发生
2、旋转,即所谓该物质含有谓该物质含有“旋光性旋光性”。偏振面所旋转角度称之为旋光度,可用旋转检偏镜进偏振面所旋转角度称之为旋光度,可用旋转检偏镜进行测定。行测定。从观察者角度看当检偏镜顺时针方向旋转时,样品称从观察者角度看当检偏镜顺时针方向旋转时,样品称右旋右旋(+)物质,逆时针方向旋转时称左旋(物质,逆时针方向旋转时称左旋(-)物质)物质(图图8-1),通惯用钠光,通惯用钠光D线线(589.3nm),来测量。,来测量。第1页 定义比旋光度定义比旋光度D为:为:D=(实实/C L)100 式中,式中,实实是实际观察到旋光度。是实际观察到旋光度。C为为100ml溶剂中溶质溶剂中溶质g数,数,L是试
3、样槽厚度是试样槽厚度(以以dm计计)。我们能够把平面偏振光我们能够把平面偏振光(即线偏振光即线偏振光)看成是以相同传输看成是以相同传输速度前进左、右两个圆偏振光矢量和,如图速度前进左、右两个圆偏振光矢量和,如图8-2所表示。所表示。第2页第3页当介质有对称结构时,左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该当介质有对称结构时,左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该介质中传输速度相同,表现为它们折射率介质中传输速度相同,表现为它们折射率nL、nR相同,因相同,因为:为:n=在真空中光速在介质中光速在真空中光速在介质中光速 这时有这时有 n=nL-nR=0 矢量和保持在同一个平面之中,在迎着光传输方向观察,矢量和保持在
4、同一个平面之中,在迎着光传输方向观察,这矢量和是忽长忽短周期性改变一条线这矢量和是忽长忽短周期性改变一条线。介质为有不对称结构晶体或手性化合物溶液(总称旋光介质为有不对称结构晶体或手性化合物溶液(总称旋光性物质),则性物质),则nL nR,n0,从而使它们矢量和偏离原,从而使它们矢量和偏离原来偏振面,而且偏离程度随光程增大而增大,这就是旋光来偏振面,而且偏离程度随光程增大而增大,这就是旋光现象。现象。旋光现象是因为平面偏振光经过旋光性物质时,组成平旋光现象是因为平面偏振光经过旋光性物质时,组成平面偏振光左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中传输速度不一面偏振光左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中传输速度不一
5、样样(即折射率不一样即折射率不一样nL nR),使平面偏振光偏振面旋转了,使平面偏振光偏振面旋转了一定角度造成。一定角度造成。第4页 假如用不一样波长平面偏振光来测量化合物比旋光度假如用不一样波长平面偏振光来测量化合物比旋光度,并以,并以或相关量作纵坐标,波长为横坐标,或相关量作纵坐标,波长为横坐标,得到图谱就叫旋光谱得到图谱就叫旋光谱(简称简称ORD)。第5页 实际实际ORD测量工作中惯用摩尔旋光度测量工作中惯用摩尔旋光度来代替比来代替比旋光度旋光度,它们之间关系为:,它们之间关系为:=M 100 这个这个100是人为指定,为是使摩尔旋光度值不致过大。是人为指定,为是使摩尔旋光度值不致过大。
6、:比旋光度:比旋光度 ;M:待测物质分子量:待测物质分子量 ;量纲为:度量纲为:度cm2dmol-1。第6页 化合物无发色团时,对旋光度为负值化合物,化合物无发色团时,对旋光度为负值化合物,ORD谱谱线从紫外到可见区呈单调上升;而旋光值为正化合物是单线从紫外到可见区呈单调上升;而旋光值为正化合物是单调下降。两种情况下都趋向和迫近调下降。两种情况下都趋向和迫近=O线,但不与线,但不与O线相交。即谱线只是在一个相内延伸,没有峰也没有谷,线相交。即谱线只是在一个相内延伸,没有峰也没有谷,这类这类ORD谱线称为正常或平坦旋光谱线,谱线称为正常或平坦旋光谱线,第7页 分子中有一个简单发色团分子中有一个简
7、单发色团(如羰基如羰基)ORD谱线,谱线,ORD曲线曲线在紫外光谱在紫外光谱max处越过零点,进入另一个相区。形成一个处越过零点,进入另一个相区。形成一个峰和一个谷组成峰和一个谷组成ORD谱线,称为简单康顿效应谱线,称为简单康顿效应(Connton effect,CE)谱线。谱线。当波长由长波一端向短波一端移动时,当波长由长波一端向短波一端移动时,ORD谱由峰向谱由峰向谷改变称为正康顿效应;而谷改变称为正康顿效应;而ORD谱线由谷向峰改变则称谱线由谷向峰改变则称为负康顿效应。而为负康顿效应。而ORD与零线相交点波长称为与零线相交点波长称为K。谷至。谷至峰之间高度称为振幅。峰之间高度称为振幅。第
8、8页第9页康顿效应强度通惯用摩尔振幅康顿效应强度通惯用摩尔振幅来表示:来表示:=(1-2)/100式中:式中:1=ORD顶峰处摩尔旋光度顶峰处摩尔旋光度 2=ORD谷底处摩尔旋光度谷底处摩尔旋光度 D-(+)-樟脑酮樟脑酮ORD谱,呈正简单康顿效应,谱,呈正简单康顿效应,K=294nm,=(+3080+3320)/100=64。有些化合物同时含有两个以上不一样发色团,其有些化合物同时含有两个以上不一样发色团,其ORD谱可有多个峰和谷,呈复杂康顿效应曲线。谱可有多个峰和谷,呈复杂康顿效应曲线。每一个实际每一个实际ORD曲线都是分子中各个发色团平均效应,曲线都是分子中各个发色团平均效应,分子每种取
9、向及每种构象贡献。所以分子每种取向及每种构象贡献。所以ORD谱线常呈复杂谱线常呈复杂情况。情况。第10页8.1.2 园二色性谱园二色性谱(Circular Dichroism,CD)旋光性有机分子对组成平面偏振光左旋圆偏光和右旋旋光性有机分子对组成平面偏振光左旋圆偏光和右旋圆偏光圆偏光摩尔吸光系数摩尔吸光系数是不一样,即是不一样,即LR,这种现象称之,这种现象称之为圆二色性。为圆二色性。两种摩尔吸光系数之差两种摩尔吸光系数之差=L-R,是随入射偏振光波,是随入射偏振光波长改变而改变。以长改变而改变。以或相关量为或相关量为纵坐标纵坐标,波长波长(通惯用紫通惯用紫外可见光区外可见光区)为为横坐标横
10、坐标,得到图谱就叫园二色性谱,得到图谱就叫园二色性谱(CD)。因为因为绝对值很小,惯用绝对值很小,惯用摩尔椭圆度摩尔椭圆度来代替,它来代替,它与摩尔吸光系数关系是:与摩尔吸光系数关系是:=3300=3300(L-R)第11页第12页 当平面偏振光经过在紫外区有吸收峰旋光性介质时,当平面偏振光经过在紫外区有吸收峰旋光性介质时,它所包含左旋和右旋圆偏振光分量不但传输速度不一样它所包含左旋和右旋圆偏振光分量不但传输速度不一样(因折射率不一样因折射率不一样),而且强度也不一样,而且强度也不一样(圆二色性圆二色性)。在图在图8-7中用代表矢量箭头长短来表示左旋和右旋圆偏中用代表矢量箭头长短来表示左旋和右
11、旋圆偏振光分量强度。在迎着它传输方向观察时,它们矢量和将振光分量强度。在迎着它传输方向观察时,它们矢量和将描出一个椭圆轨迹。这椭圆描出一个椭圆轨迹。这椭圆长轴长轴即二矢量相位相同时值即二矢量相位相同时值(左右圆偏光(左右圆偏光矢量之和矢量之和),短轴短轴即二矢量相位相反时值即二矢量相位相反时值(左左右圆偏光右圆偏光矢量差矢量差),两短轴与长轴百分比正切,两短轴与长轴百分比正切tan,就同,就同时反应了圆双折射和圆二向色性。时反应了圆双折射和圆二向色性。这这是平面偏振光离开试样槽,即最终出来时椭圆度,是平面偏振光离开试样槽,即最终出来时椭圆度,它与摩尔椭圆度它与摩尔椭圆度关系是:关系是:=M/1
12、00LC=3300 因为因为=3300,可为正值亦可为负值可为正值亦可为负值,圆二,圆二色性曲线色性曲线(CD)也有也有正性谱线(向上)正性谱线(向上)和和负性谱线(向下)负性谱线(向下)。第13页第14页8.1.3 ORD、CD、UV之间关系之间关系 旋光谱旋光谱(ORD),圆二色性谱,圆二色性谱(CD)是同一现象二个方面,是同一现象二个方面,它们都是光与物质作用产生。它们都是光与物质作用产生。在紫外可见区域,用不一样波长左、右旋圆偏振光测量在紫外可见区域,用不一样波长左、右旋圆偏振光测量CD和和ORD主要目标是研究有机化合物构型或构象。在这主要目标是研究有机化合物构型或构象。在这方面,方面
13、,ORD和和CD所提供信息是等价,实际上它们相互之所提供信息是等价,实际上它们相互之间有固定关系。间有固定关系。假如待测样品在假如待测样品在200800nm波长范围内无特征吸收,波长范围内无特征吸收,ORD呈单调平滑曲线,此时呈单调平滑曲线,此时CD近于水平直线近于水平直线(改变甚改变甚微微),不呈特征吸收,对解释化合物立体构型没有什么用,不呈特征吸收,对解释化合物立体构型没有什么用处。处。若在上述范围内有特征吸收,则若在上述范围内有特征吸收,则ORD和和CD都呈特征康都呈特征康顿效应。顿效应。第15页 理想情况下,理想情况下,UV吸收峰吸收峰max、CD绝对值最大绝对值最大(呈峰或谷呈峰或谷
14、)及及ORDK三者三者应重合,但实际上这三者应重合,但实际上这三者很靠近,不一定重合。很靠近,不一定重合。当当ORD呈正性康顿效呈正性康顿效应时,对应应时,对应CD也呈正性康也呈正性康顿效应;当顿效应;当ORD呈负性康呈负性康顿效应时,对应顿效应时,对应CD也呈负也呈负性康顿效应。性康顿效应。当当ORD和和CD呈正性康顿效呈正性康顿效应时,物质是右旋;当应时,物质是右旋;当ORD和和CD呈负性康顿效应呈负性康顿效应时,物质是左旋。时,物质是左旋。第16页 所以所以ORD和和CD二者都能够用于测定有特征吸收手性二者都能够用于测定有特征吸收手性化合物绝对构型,得出结论是一致。化合物绝对构型,得出结
15、论是一致。CD谱比较简单明确,轻易解析。谱比较简单明确,轻易解析。ORD谱比较复杂,但谱比较复杂,但它能提供更多立体结构信息。对于有多个紫外吸收峰化合它能提供更多立体结构信息。对于有多个紫外吸收峰化合物,就会有多个连续改变物,就会有多个连续改变CD峰和对应峰和对应ORD谱线。谱线。第17页8.1.4 康顿效应分类康顿效应分类 有机物分子中发色团能级跃迁受到不对称环境影响是产有机物分子中发色团能级跃迁受到不对称环境影响是产生生CD和和ORD康顿效应本质原因。康顿效应本质原因。造成康顿效应结构原因大致可分为三类:造成康顿效应结构原因大致可分为三类:(1)由固有手性发色团产生,如不共平面取代联苯化合
16、物由固有手性发色团产生,如不共平面取代联苯化合物A,螺烯,螺烯B 等。等。第18页(2)原发色团是对称,但处于手性环境中而被歪曲。原发色团是对称,但处于手性环境中而被歪曲。如手性环酮如手性环酮C中羰基无邻位手性中心时是对称,手性中羰基无邻位手性中心时是对称,手性烯烃烯烃D(+)-3-蒈烯蒈烯(Carene)中双键也一样。中双键也一样。第19页(3)由分子轨道不相互交叠发色团偶极相互作用产生。由分子轨道不相互交叠发色团偶极相互作用产生。第20页8.2 各类化合物各类化合物ORD和和CD谱谱 ORD和和CD曲线中康顿效应与该化合物中发色团曲线中康顿效应与该化合物中发色团UV吸吸收相关联。所以下面解
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