全氟正丙基乙烯基醚的合成研究进展.pdf
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1、2024年第1期Organo-Fluorine Industry18有机氟工业全氟正丙基乙烯基醚的合成研究进展路迪董军涛寿孙冲凌永洪巫国雄(浙江巨化股份有限公司氟聚合物事业部,浙江衢州32 40 0 0)摘要:对全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)的合成和纯化专利和文献进行了总结。通过分析PPVE现有主要合成和纯化方法的特点,为氟化工和制药等行业在合成、纯化以及应用PPVE时提供技术参考。关键词:全氟正丙基乙烯基醚;脱羧;还原法;热解法0前言全氟正丙基乙烯基醚(PPVE),化学结构简式为CF;CF2CF20CF=CF2,分子质量为2 6 6.0 3,CAS号为16 2 30 5-8。在室温下为无色液
2、体,表面张力为12.4mN/m。PPV E可作为共聚或改性单体参与氟单体的聚合反应以改善含氟聚合物的性能,如在四氟乙烯聚合过程中加人质量分数为1%10%的PPVE,可制得可熔性聚四氟乙烯(PFA)树脂,树脂主链上依然是全氟结构,不会改变聚合物原有的耐腐蚀和耐老化性能,但由于其分子侧链上引人全氟丙氧基,提高了分子主链的柔顺性,因此大大降低了PFA树脂的结晶度,使其具有优异的热塑加工性能1;PPVE作为聚全氟乙丙烯(FEP)树脂的改性单体可提高FEP树脂的屈服强度、抗应力开裂性和耐折性等2 ;PPVE用于改性乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)树脂,既能提高ETFE树脂的高温拉伸性能,又能提高其焊接性能
3、3;在普通含氟弹性体分子链中接PPVE,可显著提高其耐低温和耐溶剂性能4。另外,在制药行业利用氟元素的伪拟效应5-6 ,将PPVE的氟官能团引入有机分子中可合成出新型、高效的含氟药物。目前,国内虽有多家企业生产PPVE,但是高纯度PPVE大多仍依赖从日本和美国等发达国家进口。PPVE作为合成具有特殊性能含氟聚合物的单体,其合成方法伴随含氟新材料的发展在不断进步。综述了PPVE的合成和纯化方法,并从合成工艺、溶剂、催化剂和纯化方法等方面分析各自的优点和不足,以期为PPVE的工业生产和应用提供有益的参考。1PPVE的合成PPVE的合成方法目前主要有热解法、还原法和含氟砌块法等7 ,直接热解法工艺简
4、单、产率高,适宜工业化生产,是目前常用的方法。1.1热解法热解法是以全氟羧酸金属盐或全氟2 丙氧基丙酰氟及其衍生物为原料进行热解得到PPVE的方法,可分为直接热解法和催化热解法8 1.1.1直接热解法直接热解法通常是以六氟环氧丙烷(HFPO)为原料,在极性溶剂中以金属卤化物为催化剂制备全氟-2-丙氧基丙酰氟9,再经热解得到PPVE产品,其中脱羧是整个制备过程的关键步骤。脱羧方法分为两类,即液相脱羧和固相脱羧10 ,在这两种脱羧方法中,液相脱羧法具有反应温度较低、产率高和易于控制的优点。脱羧方法如图1所示。脱羧方法气固相法固液相法搅拌式管式流化床常规催化反应釜反应器反应器溶剂法 溶剂法碱金属碳酸
5、盐金属氧化物液相成盐液相成盐成盐后裂解脱羧裂解脱羧液相脱羧固相脱羧图1脱羧方法3M公司专利111公开了一种在无溶剂条件下高通量合成氟化乙烯基醚(R,OCF=CF,)的方法:在搅作者简介:路迪(1992 一),男,本科,工程师,主要从事含氟聚合物及精细化学品的研发、生产等工作。路2024年第1期迪等全氟正丙基乙烯基醚的合成研究进展19拌反应器中,控制2-烷氧基丙酰氟与金属碳酸钠(钾)的反应温度高于生成的中间体羧酸盐R,OCF(CF,X)COONa(K)的脱羧温度,R,OCF(CF,X)COONa(K)热解脱去羧酸根生成R,OCF=CF2,反应式如下:CF,X100300R-O-CF+(K)Na,
6、CO,COYCF,X热解R-O-C-COONa(K)FR-O-C=CF,+CO,+NaF(KF)F(X,Y是卤元素的任一种)杜邦公司专利12 公开了一种全氟羧酸金属盐热解制备C,F2n+1OCF=CF的方法:在极性溶剂二甘醇二甲醚中,控制反应温度为12 0 16 0,R,OCF(CF)COF与IA和IA族元素的碱金属盐反应生成C,F2n+1OCF(CF,)CO,M,该金属盐再受热脱去酰氟基团生成氟化乙烯基醚C,F2n+1OCF=CF2,反应式如下:120160C,F2n+IOCFCO,M三甘醇二甲醚CF;C,F2n+1OCF=CF,+CO,+MF(M为碱金属)1.1.2催化热解法山东东岳公司专
7、利13 公开了一种制备PPVE的方法,以六氟丙烯为原料,通过液相氧化法生成全氟丙酰氟、碳酰氟和全氟乙酰氟,这3种混合气与六氟环氧丙烷在乙腈溶剂和氟化银催化剂的作用下聚合反应生成酰氟多聚体混合物,酰氟多聚体再与碳酸钠在0 10 0 生成相应的钠盐后经150 30 0 高温热解脱羧得到PPVE、全氟甲基乙烯基醚(PM VE)和全氟乙基乙烯基醚(PEVE)的3种混合物,最后通过精馏分离得到PPVE、PM VE和PEVE3种产品。该方法在脱羧过程中使用了氟化银催化剂,该催化剂具有腐蚀性和毒性,不利于安全生产,且得到的产品纯度低。杜邦公司专利14 公开了以碱金属氟化物、氟化银或季铵盐氟化物等作为催化剂制
8、备六氟环氧丙烷聚合物,再热解成PPVE的方法。此方法分别选用碳酰氟、全氟乙酰氟、全氟丙酰氟、全氟异丁基酰氟等与HFPO反应,加成物与水、氢氧化钾反应成盐后再与氟化钾在18 5 2 15热解,通过精馏得到相应结构的全氟乙烯基醚。其中第一步反应的转化率为33%,第二步反应的产物收率为6 0%,且第二步成盐热解条件苛刻,对设备的腐蚀大,不适宜工业化生产。中昊晨光研究院专利15 公开了以有机胺为催化剂,在极性有机溶剂中全氟烷氧基丙酰氟与成盐剂进行成盐后经加热脱羧生成PPVE,收率达90%以上。选用有机胺作为催化剂,是因为其具有较高的介电常数,弃电子能力强,还具有形成络合物的特性。另外有机胺的溶解性强,
9、能与许多盐类在室温下形成溶剂加成物,使得成盐剂能够在有机溶剂中与全氟2 烷氧基丙酰氟较好地发生反应,故有机胺是这类反应良好的催化剂。但有机胺催化剂亦存在一些不足,如较难回收循环使用,对环境影响较大。1.2还原法在现有合成PPVE的方法中,六氟丙烯原料因在氧化反应过程中容易产生副产物,造成杂质含量高,使产品纯度下降,因此,有研究人员提出采用还原法7 将全氟烷基-1,2 二氯三氟乙基醚进行脱氯反应得到PPVE。根据使用的脱氯试剂和反应条件不同,分为Zn还原法和加氢脱卤法。1.2.1Zn还原法四川道宏公司专利16 公开了既没有经金属盐化合物的水解成盐的过程,也没有热解脱羧生成金属氟化物的步骤,且不使
10、用甲基硅氧烷系列催化剂或有机胺催化剂合成PPVE的方法。该方法采用五氟丙酰氟作为原料,在碱金属氟盐(NaF、K F、Cs F和LiF中的一种)催化剂作用下与氟氮混合气反应得到1-氟氧基七氟丙烷,1-氟氧基七氟丙烷再与1,2-二氟-1,2 二氯乙烯加成反应得到1,2-二氯1,2,2-三氟乙基七氟丙醚,将其置于有机溶剂二甲基亚矾、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)和聚全氟异丙醚油中的一种或多种 中,在还原剂Zn粉、引发剂ZnCl2作用下进行脱氯反应得到纯度90%的PPVE粗品,经纯化后PPVE的纯度99.95%。该方法工艺简单且稳定,副产物少,原料五氟丙酰氟来源广泛,具有较好的工业化
11、应用前景,但合成过程使用了具有强氧化性和毒性的2024年第1期Organo-Fluorine Industry20有机氟业氟/氮混合气,因此需提升本质安全设计。反应式如下:(K,Li,Cs)NaFCF,CF,COF+F,/N+CFCF,CF,OF(1)-250CF,CF,CF,OF+CFCI=CFCl00.12MPaCF,CF,CF,OCFCICF,Cl(2)ZnCl2CF,CF,CF,OCFCICF,Cl+ZnDMF,DMACCF,CF,CF,OCF=CF,+ZnCl,(3)Hung等17 报道了以伯醇和四氟乙烯为原料、4步法合成PPVE的方法。第一步将醇和氢化钠在溶剂1,4二氧六环中反应合
12、成醇钠盐,醇钠盐再与四氟乙烯反应生成部分氟化的乙烯醚。第二步和第三步分别对所得的乙烯醚进行氯化和氟化,生成卤代氟醚。第四步在非质子极性溶剂二甲基甲酰胺中,在N保护下加人Zn粉脱去氯原子得到PPVE。Zn还原法虽然脱氯效率较高,但原料不易获得,且在合成全氟烷基1,2 二氯三氟乙基醚的方法中使用了具有剧毒的氟气对烷氧基上的C一H进行直接氟化,不利于该合成路线的工业化生产。1.2.2加氢脱卤法中蓝晨光研究院专利18 公开了以三氟甲基-1,1,2-三氟-1,2 二氯-乙基醚(CF,OCFCICF,CI)为原料进行脱氯反应制备全氟甲基乙烯基醚的方法,其纯度约为8 0%。总体上,加氢脱卤法具有操作简单、易
13、于控制、对环境污染小的优点,但亦存在原料不易获得和加氢脱卤催化剂的效率低等不足,1.3含氟砌块法利用含氟砌块法合成各类含氟化合物是2 0 世纪8 0 年代后期逐步发展起来的一种新的合成含氟化合物的方法。此方法通常采用全氟烯烃作为含氟砌块,与金属醇盐为代表的有机金属盐发生置换反应制得全氟烷氧基乙烯基醚。由于反应中不涉及C一F键的生成或断裂,因此反应条件较温和,关键技术是金属醇盐的选择。1959年,Stanley等19 采用四氟乙烯和醇钠为原料合成出全氟乙烯基醚系列衍生物ROCF=CF2,其中R基团为系列全氟烷基,反应通式如下:F,C=CF,+RONaROCF=CF,+NaF杜邦公司专利2 0 1
14、公开了在惰性溶剂中,控制反应温度为8 0 110,利用四氟乙烯与醇的钠、钾或锂的醇化物反应合成ROCFCF2(包括三氟乙烯基醚)的方法,其中 R基团是C3C11 的烯基或烷基或氟代烷基,与氧相连的碳原子带有至少两个氢原子。北京宇极公司专利2 1 公开了以碳酰氟、金属氟化物和四氟乙烯为原料,乙腈为溶剂制备全氟甲基乙烯基醚的方法,其纯度最高只有7 2.5%。含氟砌块法具有工艺流程简单,反应温度较温和的优点,但含氟烷氧基的金属醇盐稳定性较差,产品纯度不高,且使用四氟乙烯作为原料,必须严格控制在无氧或微量氧条件下反应以防止四氟乙烯爆聚发生危险。2PPVE的纯化PPVE作为含氟特种单体,它的纯度对下游氟
15、聚合物的形态和性能至关重要。由于国内PPVE的提纯技术和装备与国外差距仍较大,以致一些高端含氟聚合物无法制备,极大限制了其在光学、电子器件和半导体等高科技领域的应用,而不得不使用国外相同产品进行替代。因此,研究PPVE的纯化技术对这些尖端领域的发展具有极其重要的意义。目前,PPVE的纯化方法主要有吸附与精馏、萃取、催化与热处理等。2.1吸附与精馏浙江巨圣公司专利2 2 公开了一种连续氧化和连续脱羧工艺制备PPVE的方法,取代传统的间歇工艺,使生产效率得到提高。通过对制得的PPVE粗品进行碱洗、吸附、过滤和精馏处理,最终得到纯度为99.5%以上的PPVE产品。其中吸附工序所用吸附剂的制备方法:按
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