无氯混凝土防冻剂专利技术现状.pdf
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1、中国科技信息 2024 年第 1 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Jan.2024-24-专利分析本文基于 HimmPat 数据库,对国内外无氯混凝土防冻剂的专利技术文献进行检索、统计和分析,并对主要的技术分支进行梳理总结,期望为无氯混凝土防冻剂的发展研究趋势提供参考。技术概述在混凝土的施工过程中,水泥与液相水发生化学反应即水化反应,形成胶结物,使砂石与钢材等材料紧密结合,从而形成一种复合结构。浇筑混凝土后,其自身温度与外界气温存在差别,与周围环境之间会进行热交换,当施工温度较低时,热交换将迅速地降低混凝土的温度,甚至出现负温。当新浇混凝土处
2、于低温状态时,水泥凝结速度变慢,可能导致混凝土强度增长的延缓。当温度为 4的水继续冷却时,水的体积就会增加,如果水泥在水化过程中所需要的水分被冻结,则会导致化学反应终止,混凝土强度不再增长。当混凝土受冻时,混凝土初凝、终凝时间均延长,特别是终凝时间。在混凝土发生早期受冻现象时,还会引起结构破坏,后期强度下降,若提前冻结,强度损失也会增加。发生冻结后,温度、湿度、含气量等因素都会影响混凝土的硬化程度。混凝土中游离水会出现结冰现象,水的体积膨胀,在其内部也会产生相应的冻胀应力,特别是初期强度不足以抵抗冻胀力时,其内部就会出现裂缝,在荷载作用逐渐加大的影响下,会降低混凝土的抗裂、抗冻、抗水渗等性能,
3、进而降低混凝土的耐久性。通过研究发现,只要新浇混凝土保持正温一定时间,让混凝土达到一定的强度,就能够抵抗冻害,由此引出混凝土的受冻临界强度的概念:即新拌混凝土在受冻后再恢复正温养护,强度可持续增长并达到设计强度等级 95%以上时所需的初始强度。为使得冬季施工混凝土尽快达到临界强度,降低低温对混凝土的冻害,同时加快工程进度,需要在混凝土中掺加防冻剂。防冻剂是指能使混凝土在负温下硬化,并在规定养护条件下达到预期性能的一类外加剂。防冻剂能降低水的冰点,使水泥在负温条件下仍能继续水化,提高混凝土的早期强度,它的主要作用是使混凝土中的水分在尽可能低的温度下结冰,防止因水分冻结而产生冻胀应力;同时保持了一
4、部分不结冰的水分,以维持水化反应的进行,保证了在负温下混凝土强度的增长。防冻剂按其成分主要分为三大类:无机类、有机类和复行业曲线开放度创新度生态度检索量持续度可替代度影响力行业关联度无氯混凝土防冻剂专利技术现状赵 霞 马怡光赵 霞 马怡光(等同第一作者)国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心-25-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Jan.2024中国科技信息 2024 年第 1 期专利分析合类。其中无机盐类防冻剂是一种强电解质的无机盐,主要分为氯盐类、无氯盐类,氯盐类只能用于素混凝土和砂浆,如氯化钠,能降低水的冰点,使混凝土在负温下仍能进行水
5、化反应;氯化钙能够促进混凝土的凝结硬化,利于强度发展。由于无机氯盐类防冻剂是强电解质,其在水泥浆体中会离解出 Cl-,使得混凝土中 Cl-浓度增加,导致混凝土结构中钢筋与 Cl-之间产生较大的电极电位,诱导锈蚀电化学反应,钢筋被锈蚀,且整个电化学反应中 Cl-并不被消耗。混凝土中过量的 Cl-会导致混凝土中钢筋锈蚀,建筑物的使用寿命和安全性被降低。有机防冻剂多以醇类为防冻组分,乙酸钠、尿素、氨水也具有理想的防冻效果;复合类防冻剂既有有机化合物又有无机盐,两者优势互补,是一种理想的防冻剂。非氯类的防冻剂由于不含 Cl-,可从根本上排除钢筋被锈蚀的可能性,目前应用范围较广。因此,本文将尝试对非氯的
6、无机类、有机类以及无机与有机复合类混凝土防冻剂重点技术进行梳理和分析。无氯混凝土防冻剂种类专利申请态势分析为保证数据的全面、准确,此次检索策略主要采用 IPC分类号与关键词相结合,并利用人工浏览以进一步排除噪音。采用 HimmPat 数据库收录的专利文献作为数据来源,经前期预检、分类号统计以及文献筛选后,确定无氯防冻剂主要涉及的分类号为:C04B22、C04B24、C04B103、C04B111,将上述分类号的检索结果与所要检索的技术内容的关键词如防冻、抗冻、无氯、非氯、不含氯等相结合的方式进行检索,检索日期截止至 2023 年 03 月 31 日,命中专利文献总量 315 件。在初步检索结果
7、的基础上,进一步通过人工筛选获得检索结果,统计时将同族专利作为一件专利申请,涉及无氯混凝土防冻剂的全球专利申请总量为 249 件,其中中国专利申请 158 件。专利申请量趋势分析如图 1 所示的国内外无氯混凝土防冻剂专利申请逐年趋势图,从图中可以看出无氯混凝土防冻剂的申请整体呈上升趋势。由于 20222023 年存在部分专利申请未满 18 个月导致尚未公开的情形,图中显示 20222023 年的专利申请量相对之前稍有下降。从图 1 中可以看出,自 1973 年关于无氯混凝土防冻剂的申请第一次出现,在接下来的 20 多年时间里,无氯混凝土防冻剂的相关专利申请量呈零星式分布,这一阶段可以说是无氯混
8、凝土防冻剂技术发展的起步阶段。在 1973 年、1975 年 有 两 件 专 利 申 请 DE1965375B2、DE2404269A1,均为德国申请人。中国申请人的起步相对较晚,直到 1989 年中国个人申请提交了第一件关于无氯混凝土防冻剂的专利申请 CN1034746A。后续的几年里,国内高校如哈尔滨工业大学等相继提交了专利申请。自 1997 年开始,无氯混凝土防冻剂的专利申请量有所提高,但专利申请量仍处于较低的水平,年申请量维持在 10件以内,该情况一直持续到 2012 年,这期间主要申请人是以企业、高校为主,可以说这 15 年是无氯混凝土防冻剂的发展积累阶段。2013 年之后,无氯混凝
9、土防冻剂的专利申请量增长显著,在 2019 年达到了顶峰,这一时期是无氯混凝土防冻剂的种类不断创新和发展的阶段,也是无氯混凝土防冻剂需求量逐步上升的时期,这个阶段可称为无氯混凝土防冻剂的繁荣发展阶段。2019 年之后几年专利申请量有小幅度下降但仍处于较高水平,可能是由于 2020 年以来房地产行业受经济发展影响较为严重,随之带来混凝土需求量的降低,导致关于无氯混凝土防冻剂的申请量相对 2019 年未出现持续的增长。国内外主要申请人以及专利申请地域分布情况分析主要申请人排名基于申请量的统计,图 2 示出无氯混凝土防冻剂领域的主要申请人分布。在排名前 10 的重要申请人中,德国建筑研究和技术有限公
10、司申请量位居第一,韩国个人申请人与中国铁道科学研究院集团有限公司并列第二。我国无氯混凝土防冻剂的申请人数量众多且分散,申请人申请量不成规模,图 1 无氯混凝土防冻剂种类专利申请趋势图 2 无氯混凝土防冻剂主要申请人排名图 3 无氯混凝土防冻剂的地域分布中国科技信息 2024 年第 1 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Jan.2024-26-专利分析缺少处于优势地位的重要申请人,这与中国目前防冻混凝土及其防冻剂领域企业规模化程度低,行业集中度差,企业、研究机构用于科研的投入有限具有较大关系。专利申请地域分布图 3 是无氯混凝土防冻剂领域专利申请
11、量的地域分布,该领域的专利申请人主要分布在中国、韩国、日本、美国等国家,从图 3 可以看出,中国在无氯混凝土防冻剂领域的专利申请量占比较高。中国在国内专利制度建立后便出现关于无氯混凝土防冻剂的专利申请,可见,中国对于无氯混凝土防冻剂的关注并不落后。在 2005 年前后,由于国家对绿色建筑材料的政策鼓励,无氯混凝土防冻剂的申请量急速增长。韩国和日本是绿色建筑材料的先行者,两国的无氯混凝土防冻剂的起步也比较早。主要技术分支和技术发展脉络分析本节主要结合被引用次数、法律状态等因素,对无氯混凝土防冻剂的主要技术分支进行梳理,根据检索结果进行归纳分析,无氯混凝土防冻剂分为无机类、有机类、无机与有机复合类
12、防冻剂。无氯混凝土防冻剂主要技术分支混凝土防冻剂的作用原理主要有三点:造成冰晶“缺陷”;降低溶液冰点;早强作用,即改善水泥的水化反应,减少混凝土的早期凝结硬化时间。图 4 是无氯防冻剂主要技术分支的分布情况,其中无机类、有机类防冻剂的占比较少,分别为 13%、22%,无机与有机复合类防冻剂占比较高,为65%。无机类防冻剂主要有碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、铵盐,可用于钢筋混凝土工程和预应力钢筋混凝土工程。碳酸盐如碳酸钾能使混凝土速凝,可提高负温下混凝土的早期强度,但其掺量大且后期强度损失大;硝酸盐防冻剂兼具早强、防冻性能,但其早期强度的增长略显迟缓,添加量偏高。常用的有机类防冻剂如氨水、尿素、甲醇
13、、乙二醇、乙酸钠、有机胺等,氨水可显著降低水的冰点,防冻效果好,但其较强的缓凝性使混凝土早期强度偏低;甲醇、乙二醇等小分子醇对水泥有缓凝作用,造成混凝土凝结时间较长,甲醇的防冻效果低于乙二醇,价格便宜,乙二醇降低冰点作用显著,但价格较贵;三乙醇胺既是防冻剂,也是有机早强剂;乙酸钠不但防冻效果好,而且具有早强作用,但成本较高。利用无机物与有机物各自不同的性能得到具有复合效应的防冻剂是目前无氯混凝土防冻剂专利文献的研发重点。复合类防冻剂基本以防冻、减水、早强等组分组成,充分利用各组分之间的协同效应,保证其在防冻效果较好的同时能够使得混凝土早强、抗渗等性能得到改善,且极大的降低成本,是目前需求量较高
14、的高效型防冻剂。无机类防冻剂技术分支情况无机防冻剂主要通过降低混凝土中水的结冰点和增加混凝土中游离离子浓度来防止水分结冰。根据图 5 可知,无机类防冻剂中单一盐类防冻剂的占比较少,为 34%,复合类图 4 无氯混凝土防冻剂的主要技术分支的分布情况图 5 无机盐类防冻剂分布情况占比较高,为 66%。单一无机类防冻剂如亚硝酸盐,由韩国最先推荐使用,韩国韩川谷集团 2001 年的专利申请 KR100426018B1,混凝土添加剂由废弃防冻液、水、抗冻材料和流化剂组成,其中抗冻材料为亚硝酸盐,防冻效果理想,但其单独使用时具有缓凝作用。由于单一无氯盐防冻剂在应用中受到限制,在防冻剂随后的发展中,企业或科
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