锂离子电池正极材料国内外专利分布及关键技术解析.pdf
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1、中国科技信息 2024 年第 4 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Feb.2024-32-专利分析锂离子电池是 20 世纪 90 年代开发成功的新型高能电池。锂离子电池重量轻、体积小,寿命长,没有记忆效应,具备良好的温度特性,同时由于没有重金属污染、没有毒性物质,是新一代环保型绿色电池。锂离子电池作为一种众所周知的重要的储能技术,在电子通信、新能源汽车等领域有着显著的发展优势,应用前景广阔。作为锂离子电池关键部位的正极材料,其主要职责是在锂离子电池的充电和放电循环期间用来储存和释放锂离子。正极材料的性能直接影响了锂离子电池的容量、能量密度、稳
2、定安全性。正极活性材料其突出的特点是具有优秀的可逆性,不仅能够脱离出大量的锂离子进行反应,还能保证锂离子循环多次的嵌入和脱出。本文以 IncoPat 数据库中公开的专利文献为基础,对2023 年 11 月 30 日前公开的关于锂离子电池正极材料相关的国内外专利进行了检索、去噪并整理,对锂离子电池正极材料整个历史发展态势进行了分析,从下面几个维度进行研究:国内外锂离子电池正极材料相关专利的申请趋势、来源地域、国内省市分布及重点申请人,然后对锂离子电池正极材料相关的关键技术进行了剖析,为国内申请人在锂离子电池正极材料研究方向和专利布局提供借鉴。专利申请整体态势申请量1996 年,美国的 TRACO
3、R 应用科学公司首次在专利申请中提及了五氧化二钒锂(LiV2O5)正极锂离子电池,该LiV2O5是通过将 V2O5和导电材料的混合物在具有锂金属负极电化学的电化学反应器中放电,电池优选放电至约 2.8 伏以形成 LiV2O5正极,然后将其移除并形成预定的电极配置以用作电池中的正极。此后,1997 年,韩国电子通信研究院首次在专利申请中提及了锂离子电池正极活性材料 LixA1-X MO2a(其 中 A=Na 或 K,M=Ni、Co、Mn、W、Nb),涉及化合物使用 Na1-XCoyNi1-yO2与 COyNi1-yO2之间的 Na离子柱从而使 Li 离子的插入、释放反应通过(充电、放电)子母粒从
4、而允许促进锂离子电池具有一个电极。1997 年,中国科学院物理研究所提出了一种合成锂离子电池中正极材料的方法,将锂和过渡金属 Co、Ni、Mn、Cr 的氢氧化物或氧化物或它们的盐按 Li0.5-1M1-yMy O2称料混合。1997年,富士胶片公司、Toyo Tanso Co 也都提出了锂离子电池正极材料的专利申请。行业曲线开放度创新度生态度检索量持续度可替代度影响力行业关联度锂离子电池正极材料国内外专利分布及关键技术解析王薇薇 吴华珠 赵 斐 朴春梅王薇薇1 吴华珠1 赵 斐1,2 朴春梅11.江苏省科学技术情报研究所2.江苏省科技发展战略研究院-33-CHINA SCIENCE AND T
5、ECHNOLOGY INFORMATION Feb.2024中国科技信息 2024 年第 4 期专利分析图 1 所示,19972001 年,全球关于锂离子电池正极材料的相关专利申请量增长较为缓慢,只有少量的公司提出了锂离子电池正极材料的申请,相应的专利布局较少,但随着时间推进和科学技术发展,从 2002 年开始,锂离子电池正极材料的相关专利申请量有了明显的提高,进入快速增长阶段,从 2010 年起,随着新能源产业的崛起和能源转型的加速,锂电池的需求不断增长,不断涌现新材料、新工艺、新应用。众多企业进入该行业,锂离子电池正极材料逐渐进入各电池制造商的专利布局范围内,国内企业和高校也纷纷开展锂离子
6、电池正极材料的研发与生产工作,带动全球以及国内锂离子电池正极材料专利申请量的快速增长,进入发展繁荣期。专利来源地域分析图 2 所示是锂离子电池正极材料专利的全球专利来源地域分析图,目前全球锂离子电池正极材料专利申请总量中比例显著的有中国、美国、日本,中国的锂离子电池正极材料专利申请量已超过了全球申请量的 2/3,美国占比约 5.4%,日本占比约 4.7%,欧洲、韩国、印度、德国等其他国家占比很小,锂离子电池正极材料领域中国是主要的技术创新来源国和重要的目标市场,这与我国锂离子电池不断扩大的产量规模、旺盛的市场需求以及众多高校企业重视专利布局紧密相关。中国,美国及日本作为对动力锂电池新能源汽车较
7、为重视的国家,其专利申请量处于领先地位,他们是该领域中的绝对创新主体区域。全球各国均重视锂离子电池正极材料技术的中国专利布局,中国重视国内专利布局,但中国对全球专利的布局略显不足。因此,在党中央的构建以国内大循环为主体、国内国际双循环相互促进的新发展格局下,中国锂离子电池正极材料相关研发的高校和企业专利,一方面深挖技术潜能,确保锂离子电池正极材料专利保质保量发展,另一方面要有全球化战略布局意识,积极开展海外专利布局。中国重点省份地域分析国内锂离子电池正极材料技术的发展呈现欣欣向荣的景象。由图 3 可见,在锂离子电池正极材料领域国内研发投入较多、技术成果产出较高的重点省份有广东省、江苏省、北京市
8、、湖南省以及浙江省,其中广东省的专利申请量为 2 676 件,位于第一位,江苏省的专利申请量为 1 646 件,位于第二位,北京市的专利申请量为 1 294 件,位于第三位,湖南省的专利申请量为 1 067 件,位于第四位,浙江省的专利申请量为1 037件,位于第五位,安徽省、湖北省、山东省、天津市、上海市的专利申请量相当,分别为 708 件、602 件、549 件、502 件、499 件。锂离子电池正极材料国内专利申请量排在前十位的多为东部沿海省、自治区或直辖市。长三角、珠三角作为新能源技术及发明专利技术保有及交易的领头地区,技术、经济发展较为优越,在锂离子电池正极材料相关专利申请方面具备绝
9、对优势。全球主要申请人图 4 所示是锂离子电池正极材料领域,相关专利的全球重点申请人申请量图,从锂离子电池正极材料专利的申请数量排名来看,全球锂离子电池正极材料专利申请数量TOP10 申请人主要集中于中国,包括 1 所高校、8 家企业、1 家科研单位。在高校中,申请量排名第一的是中南大学,为 413 件,说明中南大学在锂离子电池正极材料方面重点投图 1 国内外锂离子电池正极材料专利申请趋势图图 2 锂离子电池正极材料专利的全球专利来源地域分析图 3 锂离子电池正极材料专利申请量国内前十省市情况分布图图 4 锂离子电池正极材料专利全球重点申请人申请量中国科技信息 2024 年第 4 期CHINA
10、 SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Feb.2024-34-专利分析入、重点发展,具有较强的创新性和综合实力。在科研单位中,申请量位于前列的是中国科学院过程工程研究所,为 188件,说明中国科学院过程工程研究所大力促进锂电产业绿色、协同、可持续发展。在企业中,除比利时的尤米科尔公司、韩国尤米科尔有限责任公司外,其余 6 位均是中国的公司,分别为合肥国轩高科动力能源、比亚迪、蜂巢能源科技、珠海冠宇电池、广东邦普循环科技、湖南邦普循环科技,申请量依次为 287 件、262 件、219 件、165 件、155 件、155 件。合肥国轩高科动力能源、比亚迪、蜂巢能源
11、科技、珠海冠宇电池均是中国知名的新能源电池供应企业,广东邦普循环科技、湖南邦普循环科技作为宁德时代新能源科技股份有限公司的控股子公司,是国内领先的废旧电池循环利用企业。作为负责任的发展中大国,我国在 2020 年 9 月第 75 届联合国大会上,宣布要在 2030 年实现碳达峰,2060 年实现碳中和。历时3年,我国“双碳”工作取得良好开局和积极成效,新能源汽车保有量超 1 620 万辆,产销量已连续 8 年稳居世界第一。随着国内锂电池市场需求的增大,锂电池正极材料进入快速发展阶段,我国企业已充分认识到这一点,在该技术领域不断加大研发投入,攻克核心技术,整体竞争力日益增强。锂离子电池正极材料的
12、专利技术状况理想的正极材料应满足以下条件:比容量大(能够实现大量锂离子的嵌入和脱出);电位高(意味着氧化还原电位较高);寿命长(在不断地锂离子嵌入脱出过程中结构变化小,可逆性好);倍率性能佳(较高的电子导电性和扩散系数);安全性好(与电解液有较好相容性,较高的化学/热稳定性)。在锂离子电池领域,目前国内外最熟知应用最广泛的正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O)、磷酸铁锂(LiFePO4)以及镍钴锰三元材料(镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等。上述各种正极材料的特点及主要应用领域见表 1。钴酸锂作为首个在市场上成功商业化投入应用的锂离子电池正极材料,LiCoO2目前
13、在锂离子电池应用市场上使用时间最久、使用量最大。LiCoO2其特有的-NaFeO2型二维层状结构,便于大量锂离子嵌入和脱出,此外,LiCoO2还有许多独特的优点,包括高 Li+/电子导电性,高压实密度,以及优异的循环性和可靠性等。2004 年北大先行科技产业有限公司首次在专利申请中提出了锂离子电池正极活性材料钴酸锂的制备方法,钴酸锂表 1 锂离子电池正极材料特点及主要应用领域LiCoO2LiMn2OLiFePO4镍钴锰三元材料优点振实密度大、容量比高、工作电压高电压平台适中、成本低、安全性能好成本低,安全性能好,循环寿命长能量密度高、成本相对较低缺点成本高、寿命较短高温循环性能差能量密度较低、
14、低温性能较差高温易胀气、循环性、安全性较差主要应用领域笔 记 本 电 脑、手 机、MP3/4 等 3C 产品专用车辆(电动自行车、电动工具)商用客车及储能乘用车(电动汽车)表面在洗涤过程中会覆盖一层碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶或它们的混合包覆物,覆盖包覆物后钴酸锂一次粒子大小就可以调节,且钴酸锂粉末的比表面也降低了,从而增大钴酸锂的体积比容量。此后,2005 年山东大学提出了一种以纳米四氧化三钴为原料制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法,以纳米级四氧化三钴 Co3O4粉体和电池级碳酸锂 Li2CO3为原料,采用二阶段固相合成法制备,简化了物料混合工序,降低了反应温度,缩短了反应时间。同年,北京圣比和科
15、技有限公司和个旧市冶金研究所也提出了锂离子电池用正极材料二次球钴酸锂的制备方法,采用含 NH4+离子的化合物作为络合剂、氢氧化钠为沉淀剂,通过控制工艺参数,合成出具有特殊结构的氢氧化钴,煅烧后制得具有二次球结构的四氧化三钴,分散性良好。LiCoO2具备较高的理论比容量和高放电电压,由于LiCoO2在充电电压超过 4.2 V 时固有的结构不稳定和界面损失,商业化锂离子电池只能提供理论容量的一半。为了不断提升钴酸锂材料的应用性能,研发人员在制备流程、生产工艺方面不断改进,取得良好成效。上海锦众信息科技有限公司 2013 年提出了一种锂离子电池钴酸锂正极材料的制备方法,纯水为底液,在硝酸钴溶液中掺入
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