物理化学-(1)省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

不可能把热从低温物不可能把热从低温物体传到高温物体，而体传到高温物体，而不引发其它改变不引发其它改变!第二章第二章第1页2.1 自发改变共同特征自发改变共同特征2.2 热力学第二定律热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理2.4 熵概念熵概念2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理克劳修斯不等式与熵增加原理2.6 熵变计算熵变计算2.7 热力学第二定律本质和熵统计意义热力学第二定律本质和熵统计意义2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能第二章主要内容第二章主要内容第2页2.9 改变方向和平衡条件改变方向和平衡条件2.10 G 计算示例计算示例2.11 几个热力学函数间关系几个热力学函数间关系2.12 克拉贝龙方程克拉贝龙方程2.13 热力学第三定律与要求熵热力学第三定律与要求熵第二章第二章 主要内容主要内容第3页2.1 自发改变共同特征自发改变自发改变 某种改变有自动发生趋势，一旦某种改变有自动发生趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行，这种改发生就无需借助外力，可自动进行，这种改变称为自发改变。变称为自发改变。第4页自发改变共同特征自发改变共同特征不可逆性不可逆性 任何自发改变逆过程任何自发改变逆过程是不能自动进行。比如：是不能自动进行。比如：焦耳热功当量中功自动转变成热；焦耳热功当量中功自动转变成热；气体向真空膨胀；气体向真空膨胀；热量从高温物体传入低温物体；热量从高温物体传入低温物体；浓度不等溶液混合均匀；浓度不等溶液混合均匀；锌片与硫酸铜置换反应等，锌片与硫酸铜置换反应等，它们逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复它们逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭影响。原状后，会给环境留下不可磨灭影响。第5页2.2 2.2 热力学第二定律热力学第二定律(The Second Law of Thermodynamics)克劳修斯（Clausius）说法：“不可能把热从低温不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引发其它改变物体传到高温物体，而不引发其它改变。”开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源取出不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它改变热使之完全变为功，而不发生其它改变。”以后被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机第二类永动机是不可能造成是不可能造成”。第二类永动机：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。第6页2.3 2.3 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理 卡诺循环 热机效率 冷冻系数 卡诺定理第7页卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycleCarnot cycle）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 热量，一部分一部分经过理想热机用来对外做功做功W，另一部分 热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。第8页1mol 理想气体卡诺循环在pV图上能够分为四步：过程1：等温 可逆膨胀由 到所作功如所作功如ABAB曲线下面积所表示曲线下面积所表示:第9页过程2：绝热可逆膨胀由 到所作功如所作功如BC曲线下面积所表示曲线下面积所表示:第10页过程3：等温(TC)可逆压缩由 到环境对体系所作功如环境对体系所作功如DC曲线下面积所表示曲线下面积所表示:第11页过程4：绝热可逆压缩由 到环境对体系所作功如环境对体系所作功如DA曲线下面积所表示曲线下面积所表示:第12页整个循环：是体系所吸热，为是体系所吸热，为正值正值是体系放出热，为是体系放出热，为负值负值即ABCD曲线所围面积为热机所作功。第13页过程2：过程4：相除得依据绝热可逆过程方程式第14页热机效率热机效率(efficiency of the engine)(efficiency of the engine)任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作功与所吸热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。或第15页冷冻系数冷冻系数 假如将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 热量，将所吸热与所作功之比值称为冷冻系数，用 表示。式中W表示环境对体系所作功。第16页卡诺定理卡诺定理卡诺定理：卡诺定理：全部工作于同温热源和同温冷源之间热机，其效率都不能超出可逆机，即可逆机效率最大。卡诺定理推论：卡诺定理推论：全部工作于同温热源与同温冷源之间可逆机，其热机效率都相等，与热机工作物质无关。卡卡诺诺定定理理意意义义：（1）引入了一个不等号 ，标准上处理了化学反应方向问题；（2）处理了热机效率极限值问题。第17页2.4 2.4 熵概念熵概念 从卡诺循环得到结论 任意可逆循环热温商 熵引出 熵定义第18页从卡诺循环得到结论从卡诺循环得到结论 或即卡诺循环中，热效应与温度商值加和等于零。第19页任意可逆循环热温商任意可逆循环热温商证实以下：证实以下：任意可逆循环热温商加和等于零任意可逆循环热温商加和等于零,即：即：对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作功与MN过程相同。VWYX就组成了一个卡诺循环。或(2)经过经过P，Q点分别作点分别作RS和和TU两条可逆绝热膨胀线两条可逆绝热膨胀线;(1)在如图所表示任意可逆在如图所表示任意可逆循环曲线上取很靠近循环曲线上取很靠近PQ过程；过程；(3)在在P，Q之间经过之间经过O点作等温可逆膨胀线点作等温可逆膨胀线VW，使，使两个两个 三角形三角形PVO和和OWQ面积相等，面积相等，这么使PQ过程与PVOWQ过程所作功相同。第20页 用相同方法把任意可用相同方法把任意可逆循环分成许多逆循环分成许多首尾连接首尾连接小卡诺循环小卡诺循环，前一个循环，前一个循环等温可逆膨胀线就是下一等温可逆膨胀线就是下一个循环绝热可逆压缩线个循环绝热可逆压缩线(虚线部分虚线部分)，这么两个过，这么两个过程功恰好抵消。程功恰好抵消。众多小卡诺循环总效应与任意可逆循环封闭曲线相当，所以任意可逆循环热温商加和等于零，或它环程积分等于零。第21页熵引出熵引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。依据任意可逆循环热温商公式：依据任意可逆循环热温商公式：第22页 说明任意可逆过程热温商值决定于一直状态，而与可逆路径无关，这个热温商含有状态函数性质。移项得：任意可逆过程任意可逆过程第23页熵定义熵定义 Clausius依据可逆过程热温商值决定于一直态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小改变或设始、终态A，B熵分别为 和 ，则：第24页2.5 Clausius 2.5 Clausius 不等式与不等式与熵增加原理熵增加原理 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式意义第25页 设温度不一样两个高、低温热源间有一个可逆设温度不一样两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。机和一个不可逆机。依据卡诺定理：依据卡诺定理：则推广为与多个热源接触任推广为与多个热源接触任意不可逆循环过程得：意不可逆循环过程得：则：Clausius Clausius 不等式不等式第26页或 设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得 Clausius 不等式：第27页这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律数学表示式数学表示式。或 是实际过程热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对微小改变：第28页熵增加原理熵增加原理 绝热体系，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，在绝热条件下，趋向于平衡过程使体系熵增加趋向于平衡过程使体系熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵降低过程。假如是一个孤立体系，环境与体系间既无热交换，又无功交换，则熵增加原理可表述为：一一个孤立体系熵永不降低个孤立体系熵永不降低。第29页Clausius Clausius 不等式意义不等式意义Clsusius 不等式引进不等号，在热力学上能够作为改变方向与程度判据。“”“”号为不可逆过程号为不可逆过程“=”“=”号为可逆过程号为可逆过程“”“”号为自发过程号为自发过程“=”“=”号为处于平衡状态号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。是自发过程。第30页 2.6 2.6 熵变计算熵变计算&等温过程熵变&变温过程熵变&化学过程熵变&环境熵变&用热力学关系式求熵变&TS 图及其应用第31页等温过程熵变等温过程熵变(1)理想气体等温改变(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）等温混合过程，并符合分体积定律，即第32页 例1：1mol理想气体在等温下经过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。第33页熵是状态函数，一直态相同，体系熵变也相同，所以：（2）真空膨胀 但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程第34页例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）汽化热为假如是不可逆相变，能够设计可逆相变求 第35页例3：在273 K时，将一个 盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程熵变？第36页解法2：第37页(1)物质量一定等容变温过程(2)物质量一定等压变温过程变温过程熵变变温过程熵变第38页1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容(3)物质量一定从 到 过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：第39页(4)没有相变两个恒温热源之间热传导*(5)没有相变两个变温物体之间热传导，首先要求出终态温度T第40页化学过程熵变化学过程熵变(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质标准摩尔熵值有表可查。依据化学反应计量方程，能够计算反应进度为1 mol时熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时熵变值。298.15K时熵变值从查表得到：第41页(3)在298.15 K时，求反应压力为p时熵变。标准压力下熵变值查表可得(4)从可逆电池热效应 或从电动势随温度改变率求电池反应熵变第42页环境熵变环境熵变(1)任何可逆改变时环境熵变(2)体系热效应可能是不可逆，但因为环境很大，对环境可看作是可逆热效应第43页用热力学关系式求用热力学关系式求依据吉布斯自由能定义式对于任何等温改变过程这种方法利用于任何热力学平衡态体系。第44页T-ST-S图及其应用图及其应用T-S图以T为纵坐标、S为横坐标所作表示热力学过程图称为T-S图，或称为温-熵图。T-S图用处(1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下面积就等于体系在该过程中热效应，一目了然。第45页(2)轻易计算热机循环时效率 热机所作功W为闭合曲线ABCDA所围面积。图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下面积；CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下面积。第46页T-S T-S 图优点图优点(1)既显示体系所作功，又显示体系所吸收或释放 热量。p-V 图只能显示所作功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程热效应；而依据热容计算热效应不适合用于等温过程。第47页2.72.7 热力学第二定律本质热力学第二定律本质和熵统计意义和熵统计意义热传导过程不可逆性处于高温时体系，分布在高能级上分子数较集中；而处于低温时体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布分子数都将改变，总分子分布花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。第48页热力学第二定律本质热力学第二定律本质 热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆，而一切不可逆过程都能够归结为热转换为功不可逆性。从以上几个不可逆过程例子能够看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加方向进行，而熵函数能够作为体系混乱度一个量度，这就是热力学第二定律所说明不可逆过程本质。第49页热力学概率和数学概率热力学概率和数学概率热力学概率就是实现某种宏观状态微观状态数，通惯用 表示。数学概率是热力学概率与总微观状态数之比。第50页热力学概率和数学概率热力学概率和数学概率比如：有4个小球分装在两个盒子中，总分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有以下几个分配方式，其热力学概率是不等。分配方式 分配微观状态数第51页 其中，均匀分布热力学概率 最大，为6。每一个微态数出现概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现数学概率最大，为6/16 数学概率数值总是从。假如粒子数很多，则以均匀分布热力学概率将是一个很大数字。第52页BoltzmannBoltzmann公式公式这与熵改变方向相同。另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 函数，二者之间必定有某种联络，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态平均，自发改变方向总是向热力学概率增大方向进行。第53页Boltzmann认为这个函数应该有以下对数形式：这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联络在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学基础。因熵是容量性质，含有加和性，而复杂事件热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率乘积，所以二者之间应是对数关系。第54页