电化学分析引言市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第七章第七章 电化学分析引言电化学分析引言第1页7.1 7.1 电化学分析分类及应用电化学分析分类及应用电化学分析法（电化学分析法（Electroanalytical Chemistry)电化学分析法又称为电分析化学法，它是应用电化学电化学分析法又称为电分析化学法，它是应用电化学原理和试验技术建立起来一类分析方法总称。用电化学分原理和试验技术建立起来一类分析方法总称。用电化学分析法测量试样时，通常将试样溶液和两支电极组成电化学析法测量试样时，通常将试样溶液和两支电极组成电化学电池，利用试液电化学性质，即其化学组成和浓度随电学电池，利用试液电化学性质，即其化学组成和浓度随电学参数改变性质，经过测量电池两个电极间电位差（或电动参数改变性质，经过测量电池两个电极间电位差（或电动势）、电流、阻抗（或电导）和电量等电学参数，或是这势）、电流、阻抗（或电导）和电量等电学参数，或是这些参数改变，确定试样化学组成或浓度。些参数改变，确定试样化学组成或浓度。第2页1)第一类是以活度（浓度）与电学参数直接函第一类是以活度（浓度）与电学参数直接函 数关系为基础方法；数关系为基础方法；2)第二类是以电学参数改变指示滴定终点滴定分第二类是以电学参数改变指示滴定终点滴定分析方法；析方法；3)第三类是经过电流把试样中测定组分转化为固第三类是经过电流把试样中测定组分转化为固相（金属或其氧化物），再以称量或滴定方式相（金属或其氧化物），再以称量或滴定方式测定方法。测定方法。电化学分析法分三种类型电化学分析法分三种类型第3页7.2 7.2 电化学电池电化学电池 7.2.1 7.2.1 基本概念基本概念 电化学电池指是化学能与电能相互转换装置，电化学电池指是化学能与电能相互转换装置，它能够分为原电池和电解池两大类。它能够分为原电池和电解池两大类。原电池（原电池（galvanic cell）：）：能自发地将化学能转化为电能（见图）；能自发地将化学能转化为电能（见图）；电解池（电解池（electrolytic cell）：）：需要消耗外部电源提供电能，使电池内部发生需要消耗外部电源提供电能，使电池内部发生化学反应（见图）。化学反应（见图）。当试验条件改变时，原电池和电解池能相互转化。当试验条件改变时，原电池和电解池能相互转化。组成化学电池必要条件：组成化学电池必要条件：1）两支称为电极导体；）两支称为电极导体；2）浸在适当电解质溶液中。）浸在适当电解质溶液中。第4页第5页 7.2.2 7.2.2 电池可逆性电池可逆性 化学电池有可逆与不可逆之分。若将电池与外电源化学电池有可逆与不可逆之分。若将电池与外电源相连（二者正极与正极、负极与负极相连），当电池电相连（二者正极与正极、负极与负极相连），当电池电动势比外电源电动势大时，电池中发生化学反应而放电，动势比外电源电动势大时，电池中发生化学反应而放电，此时化学反应能变成电能，电池为自发电池（原电池）；此时化学反应能变成电能，电池为自发电池（原电池）；相反，当外加电源电动势大于电池电动势时，电池就接相反，当外加电源电动势大于电池电动势时，电池就接收外加电能而充电，电池中化学反应能够逆向进行，电收外加电能而充电，电池中化学反应能够逆向进行，电池就成为电解电池。下面以铅蓄电池为例。池就成为电解电池。下面以铅蓄电池为例。第6页比如铅蓄电池：比如铅蓄电池：放电时：正极反应放电时：正极反应 PbO2SO42-+4H+2e=PbSO42H2O 负极反应负极反应 PbSO42-=PbSO42e 总总 反反 应应 Pb4H+2SO42-PbO2=2PbSO42H2O 充电时：正极反应充电时：正极反应 PbSO42H2O=PbO2SO42-4H+2e 负极反应负极反应 PbSO42e=PbSO42-总总 反反 应应 2PbSO42H2O=Pb4H+2SO42-PbO2第7页7.2.3 7.2.3 电池表示电池表示 为使电池描述简化，电池通常可按要求以图解表示，为使电池描述简化，电池通常可按要求以图解表示，如上述铜锌电池可表示成：如上述铜锌电池可表示成：（-）Zn|ZnSO4（xmol/L）|CuSO4（ymol/L），），Cu（+）其要求为：其要求为：1）阳极及其相关溶液都写在左边；阳极及其相关溶液都写在左边；2）电极两相界面和不相混两种溶液，用一条竖线表）电极两相界面和不相混两种溶液，用一条竖线表 示，示，如第一条竖线表示锌电极和如第一条竖线表示锌电极和ZnSO4溶液两相界面；第二溶液两相界面；第二条竖线为铜电极和条竖线为铜电极和CuSO4溶液两相界面；溶液两相界面；3）当两种电解质之间经过盐桥连接起来，消除了液接电位，）当两种电解质之间经过盐桥连接起来，消除了液接电位，则用两条竖线则用两条竖线“|”表示，如阴极电解质和盐桥之间，表示，如阴极电解质和盐桥之间，以及盐桥与阳极电解质之间界面；以及盐桥与阳极电解质之间界面；第8页4）气体电极反应要用惰性材料（如铂、金等）作电极，以）气体电极反应要用惰性材料（如铂、金等）作电极，以传导电流；传导电流；5）电池中溶液应注明浓度（活度）；如有气体应注明压力、）电池中溶液应注明浓度（活度）；如有气体应注明压力、温度等，如：温度等，如：Zn|Zn2+（0.1mol/L）|H+（1 mol/L）|H2（101 325Pa），），Pt电池电动势：电池电动势：E电池电池=正极正极 负极负极=右右 左左当当E电池电池0，表示体系对环境做功，电池能自发进行，为自发电池表示体系对环境做功，电池能自发进行，为自发电池；E电池电池0，表示环境对体系做功，电池不能自发进行，应为电解池。表示环境对体系做功，电池不能自发进行，应为电解池。第9页7.3 7.3 电极电位电极电位7.3.1 7.3.1 电极电位产生电极电位产生 两种导体接触时，其界面两种物质，能够是固体两种导体接触时，其界面两种物质，能够是固体-固体、固体固体、固体-液体及液体液体及液体-液体，因两相中化学组成不一液体，因两相中化学组成不一样，故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移物质带有样，故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移物质带有电荷，则将在两相之间产生一个电位差，即电极电位。电荷，则将在两相之间产生一个电位差，即电极电位。试验证实：金属电极电位大小与金属本身活泼性，试验证实：金属电极电位大小与金属本身活泼性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等原因相关。金属离子在溶液中浓度，以及温度等原因相关。第10页7.3.2 7.3.2 能斯特公式能斯特公式对于一个电极来说，其电极反应能够写成：对于一个电极来说，其电极反应能够写成：从理论上推导出电极电位计算公式（能斯特公式）为：从理论上推导出电极电位计算公式（能斯特公式）为：在在25时，如以浓度代替活度，则上式可写成：时，如以浓度代替活度，则上式可写成：第11页7.3.3 7.3.3 电极电位测量电极电位测量 绝对电极电位无法得到，所以只绝对电极电位无法得到，所以只能以一共同参比电极组成原电池，测能以一共同参比电极组成原电池，测定该电池电动势。惯用参比电极有标定该电池电动势。惯用参比电极有标准氢电极（见图）和甘汞电极（见图）准氢电极（见图）和甘汞电极（见图）。标准氢电极：标准氢电极：电极反应为：电极反应为：要要求求在在任任何何温温度度下下，氢氢标标准准电电极极电位为零。电位为零。第12页甘汞电极：甘汞电极：电极反应：电极反应：Hg2Cl2（s）+2e=2Hg+2Cl能斯特公式为能斯特公式为：由此可见：甘汞电极电位取决于所用由此可见：甘汞电极电位取决于所用KCl浓度。浓度。1.导线；导线；2.KCl饱和溶液；饱和溶液；3.Hg2Cl2；4.多孔物质；多孔物质；5.胶帽；胶帽；6.导线；导线；7.Hg；8.纤维纤维第13页 饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCE）是试验中最惯用一个参比电极。它特点是电极电位稳是试验中最惯用一个参比电极。它特点是电极电位稳定，只要测量时经过电流比较小，它电极电位是不会发生定，只要测量时经过电流比较小，它电极电位是不会发生显著改变，所以它是一个供测量用很好标准电极。显著改变，所以它是一个供测量用很好标准电极。与甘汞电极类似还有与甘汞电极类似还有AgAgCl电极：电极：AgCl（饱和），（饱和），KCl（x mol/L）|Ag 电极反应为：电极反应为：AgCle=Ag+Cl 电极电位取决于电极电位取决于Cl 浓度。浓度。第14页7.3.47.3.4电极极化与超电位电极极化与超电位电极极化：电极极化：当较大电流流过电池时，这时电极电位将偏离可逆电当较大电流流过电池时，这时电极电位将偏离可逆电位，不再满足能斯特方程，如电极电位改变很大而产生电位，不再满足能斯特方程，如电极电位改变很大而产生电流改变很小，这种现象称为极化。流改变很小，这种现象称为极化。影响原因：影响原因：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池反应中反应物和生成物物理状态以温度、电流密度、电池反应中反应物和生成物物理状态以及电极成份等。及电极成份等。极化通常能够分为：极化通常能够分为：浓差极化和电化学极化。浓差极化和电化学极化。第15页 浓差极化：浓差极化：因为电极反应过程中电极表面附近溶液浓度和主体溶因为电极反应过程中电极表面附近溶液浓度和主体溶液浓度发生了差异所引发。如电解时，阳极发生液浓度发生了差异所引发。如电解时，阳极发生M2+ne=M反应。电极表面附近离子浓度会快速降低，离子扩散反应。电极表面附近离子浓度会快速降低，离子扩散速率又有限，得不到很快补充。这时阴极电位比可逆电极速率又有限，得不到很快补充。这时阴极电位比可逆电极电位要负；而且电流密度越大，电位负移就越显著。假如电位要负；而且电流密度越大，电位负移就越显著。假如发生是阳极反应，金属溶解将使电极表面附近金属离子浓发生是阳极反应，金属溶解将使电极表面附近金属离子浓度，在离子不能很快地离开情况下，比主体溶液中大，阳度，在离子不能很快地离开情况下，比主体溶液中大，阳极电位变更正一些。这种由浓度差异所引发极化，称为浓极电位变更正一些。这种由浓度差异所引发极化，称为浓差极化。差极化。第16页 电化学极化：电化学极化：是由一些动力学原因决定。电极上进行反应是分步进是由一些动力学原因决定。电极上进行反应是分步进行，其中某一步反应速率较慢，它对整个电极反应起着决行，其中某一步反应速率较慢，它对整个电极反应起着决定作用。这一步反应需要比较高活化能才能进行。对阴极定作用。这一步反应需要比较高活化能才能进行。对阴极反应，必须使阴极电位比可逆电位更负，以克服其活化能反应，必须使阴极电位比可逆电位更负，以克服其活化能增加，让电极反应进行。阳极反之，需要更正电位。增加，让电极反应进行。阳极反之，需要更正电位。第17页 超极化：超极化：因为极化现象存在，实际电位与可逆平衡电位之间产因为极化现象存在，实际电位与可逆平衡电位之间产生一个差值。这个差值称为超电位（过电位、超电压）。生一个差值。这个差值称为超电位（过电位、超电压）。普通用普通用表示。并以表示。并以c表示阴极电位，表示阴极电位，a表示阳极电位。阴表示阳极电位。阴极上超电位使阴极电位向负方向移动，阳极上超电位使阳极上超电位使阴极电位向负方向移动，阳极上超电位使阳极电位向正方向移动。极电位向正方向移动。超电位大小能够作为电极极化程度衡量。不过它数值超电位大小能够作为电极极化程度衡量。不过它数值无法从理论上计算，只能依据经验归纳一些规律：无法从理论上计算，只能依据经验归纳一些规律：1）超电位随电流密度增大而增大；）超电位随电流密度增大而增大；2）超电位随温度升高而降低；）超电位随温度升高而降低；3）电极化学成份不一样，超电位也有显著不一样；）电极化学成份不一样，超电位也有显著不一样；4）产物是气体电极过程，超电位普通较大。金属电极和仅）产物是气体电极过程，超电位普通较大。金属电极和仅仅是离子价态改变电极过程，超电位普通较小。仅是离子价态改变电极过程，超电位普通较小。返返 回回第18页