染色物理化学动画市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

指导教师：蔡再生指导教师：蔡再生棉用还原染料染色物理化学棉用还原染料染色物理化学学院：化学化工与生物工程学院学院：化学化工与生物工程学院专业：纺织化学与染整工程专业：纺织化学与染整工程学生：宋秉政学生：宋秉政学号：学号：2110501第第1页页论文结构和主要内容论文结构和主要内容第一部分第一部分：棉纤维结构和性能棉纤维结构和性能第二部分第二部分：还原染料主要性能还原染料主要性能第三部分第三部分：还原染料染棉染色热力学还原染料染棉染色热力学 第四部分第四部分：还原染料染棉染色动力学还原染料染棉染色动力学 第第2页页u结构组成：结构组成：由由-d-d-葡萄糖残基彼此以葡萄糖残基彼此以1,4-1,4-甙键联结而成甙键联结而成 u特点：特点：A A、C1C1、C4C4间形成甙键对酸比较敏感，所以，棉纤维耐碱不耐酸。间形成甙键对酸比较敏感，所以，棉纤维耐碱不耐酸。B B、羟基羟基多多，C2C2、C3C3上为仲羟基，上为仲羟基，C6C6上为伯羟基。上为伯羟基。u羟基性能：羟基性能：A A、羟基为亲水性极性基团能形成氢键，能发生醚化和接枝等反应。羟基为亲水性极性基团能形成氢键，能发生醚化和接枝等反应。B B、含有还原性（一端是醇羟基，另一端是醛羟基），易被氧化。含有还原性（一端是醇羟基，另一端是醛羟基），易被氧化。u羟基作用：羟基作用：赋予赋予棉纤维含有较强吸湿性和优良染色性。棉纤维含有较强吸湿性和优良染色性。1.1棉纤维结构和性能棉纤维结构和性能第第3页页1.2 棉纤维形态结构棉纤维形态结构棉纤维结构为：棉纤维结构为：纵向为天然扭曲状纵向为天然扭曲状；横向为：扁平腰子状横向为：扁平腰子状双边结构：双边结构：造成棉纤维不一样部位性能不一样，染色性能差异较大。造成棉纤维不一样部位性能不一样，染色性能差异较大。A A区曲率最大密度最高，试剂最难渗透，区曲率最大密度最高，试剂最难渗透，B B处结构与压扁前相近，试剂进入比较轻易，处结构与压扁前相近，试剂进入比较轻易，C C区因受压而成内凹状，试剂最轻易进入，所以反应区因受压而成内凹状，试剂最轻易进入，所以反应最最为活泼。为活泼。第第4页页2 还原染料还原性能和染色性能还原染料还原性能和染色性能u还原染料还原性能主要包含：还原难易和还原速率还原染料还原性能主要包含：还原难易和还原速率u还原难易表示方法：还原难易表示方法：1 1）标准还原电位）标准还原电位 2 2）隐色体电位）隐色体电位 前者测定条件是染料及其隐色体必须一直处于可溶状前者测定条件是染料及其隐色体必须一直处于可溶状态。其还原一氧化体系没有可逆性，缺乏热力学意义。故态。其还原一氧化体系没有可逆性，缺乏热力学意义。故而惯用隐色体电位表示。而惯用隐色体电位表示。第第5页页2.1 隐色体电位隐色体电位u定义：定义：隐色体电位是先将一定浓度染料用保险粉、烧碱溶液隐色体电位是先将一定浓度染料用保险粉、烧碱溶液还原成隐色体，在一定条件下，用氧化剂赤血盐滴定，染还原成隐色体，在一定条件下，用氧化剂赤血盐滴定，染料被氧化开始析出时所测得铂电极与饱和甘汞参比电极间料被氧化开始析出时所测得铂电极与饱和甘汞参比电极间电动势。还原染料隐色体电位为负值。电动势。还原染料隐色体电位为负值。u其意义：其意义：一是：表示染料还原难易程度。一是：表示染料还原难易程度。其绝对值越小，染料越易被还原；反之，则越难被还原。其绝对值越小，染料越易被还原；反之，则越难被还原。二是：作为选择适当还原剂主要依据。二是：作为选择适当还原剂主要依据。只有当还原剂还原电位绝对值大于该染料隐色体电位时，只有当还原剂还原电位绝对值大于该染料隐色体电位时，才能使染料还原溶解。才能使染料还原溶解。注：不一样条件下测得隐色体电位其数值也不相同。注：不一样条件下测得隐色体电位其数值也不相同。第第6页页2.2 还原速率还原速率u表示方法表示方法:半还原时间半还原时间u影响原因：影响原因：染料方面：染料方面：1 1）染料分子结构（主要原因）染料分子结构（主要原因）2 2）染料晶型（影响较大）染料晶型（影响较大）3 3）颗粒大小及其分布：）颗粒大小及其分布：a a、接触面积大小（表面积）、接触面积大小（表面积）b b、反应几率、反应几率 还原条件：还原条件：1 1）还原温度（主要原因）还原温度（主要原因）2 2）还原剂（主要原因）和碱性质及浓度）还原剂（主要原因）和碱性质及浓度 3 3）还原时间）还原时间 4 4）还原方式：干缸还原）还原方式：干缸还原 全浴还原全浴还原第第7页页2.3还原反应还原反应在染色工艺中，最惯用还原剂是保险粉。在染色工艺中，最惯用还原剂是保险粉。在印花工艺中，色浆中惯用还原剂是雕白粉。在印花工艺中，色浆中惯用还原剂是雕白粉。u 还原机理：亲核加成反应还原机理：亲核加成反应u 保险粉还原机理保险粉还原机理u 二氧化硫脲还原机理二氧化硫脲还原机理u 雕白粉还还原机理雕白粉还还原机理第第8页页2.3.1 保险粉还原机理保险粉还原机理u连二亚硫酸钠俗称保险粉，分子式为连二亚硫酸钠俗称保险粉，分子式为NaNa2 2S S2 2O O4 4 。u还原机理：还原机理：在碱性条件下，电离生成在碱性条件下，电离生成连二亚硫酸根离子连二亚硫酸根离子与染料羰基与染料羰基发生发生亲核加成反应亲核加成反应，生成不稳定中间产物，其在碱溶液中，生成不稳定中间产物，其在碱溶液中和碱作用，快速分解成隐色体和亚硫酸盐。和碱作用，快速分解成隐色体和亚硫酸盐。u反应历程为：反应历程为：第第9页页2.3.2 二氧化硫脲还原机理二氧化硫脲还原机理u二氧化硫脲二氧化硫脲 分子式为：分子式为：NHNH2 2C(SOC(SO2 2)NHNH2 2 性能：还原能力较保险粉强，还原电位绝对值高，稳定性好性能：还原能力较保险粉强，还原电位绝对值高，稳定性好 。缺点：易造成过分还原。缺点：易造成过分还原。u还原机理：还原机理：它在汽蒸受热或者碱性溶液中产生含有还原作用亚磺酸，它在汽蒸受热或者碱性溶液中产生含有还原作用亚磺酸，而将染料还原。而将染料还原。u反应历程：反应历程：NHNH2 2C(SOC(SO2 2)NH)NH2 2 NH NH2 2CONHCONH2 2+H+H2 2SOSO2 2 H H2 2SOSO2 2+3OH+3OH-HSO HSO3-3-+2H+2H2 2O+2eO+2e HSO HSO3-3-+3OH+3OH-SO SO4 42-2-+2H+2H2 2O+2eO+2e第第10页页2.3.3 雕白粉还原机理雕白粉还原机理u羟甲基亚磺酸钠俗称雕白粉羟甲基亚磺酸钠俗称雕白粉 ，分子式为，分子式为HOCHHOCH2 2SOSO2 2NaHNaH2 2O O。u还原机理：还原机理：在湿热环境下速度分解加紧，分解产物随条件不一样，其组成在湿热环境下速度分解加紧，分解产物随条件不一样，其组成不一样，反应比较复杂。它在蒸化时含有较强还原能力。与还原染不一样，反应比较复杂。它在蒸化时含有较强还原能力。与还原染料发生亲核加成，在碱中分解成隐色体。料发生亲核加成，在碱中分解成隐色体。反应历程以下：反应历程以下：第第11页页2.3.4 不正常还原现象不正常还原现象 过分还原现象过分还原现象 脱卤现象脱卤现象 分子重排现象（异构化）分子重排现象（异构化）水解现象水解现象第第12页页2.4 还原染料溶解与聚集还原染料溶解与聚集u溶解过程溶解过程:1.1.破坏染料晶体结构。破坏染料晶体结构。2.2.拆散染料分子间作用力。拆散染料分子间作用力。3.3.水化作用：在染料分子拆散同时，染料分子和水分子结合。水化作用：在染料分子拆散同时，染料分子和水分子结合。u染料溶解示意图：染料溶解示意图：染料染料染料染料 水水水水 染料染料水水 助剂助剂助剂助剂 染料染料助剂助剂 助剂助剂水水第第13页页2.4 影响溶解度原因影响溶解度原因u1)1)染料本身染料本身 A A、染料分子中被还原羰基数目、染料分子中被还原羰基数目 B B、染料分子大小、形状、亲水性和疏水性组分比、染料分子大小、形状、亲水性和疏水性组分比 C C、取代基性质、数量以及在分子结构中位置、取代基性质、数量以及在分子结构中位置 D D、染料分子同平面性和共轭体系、染料分子同平面性和共轭体系u 2)2)外界原因外界原因 A A、染料浓度、染料浓度 B B、温度、温度 C C、电解质种类和浓度、电解质种类和浓度 D D、助剂性质及用量、助剂性质及用量 E E、水质、水质 另外，还和溶剂性质，另外，还和溶剂性质，pHpH值等原因相关。值等原因相关。第第14页页3.染色热力学染色热力学吸附等温线吸附等温线染料与纤维间亲和力染料与纤维间亲和力染料与纤维间作用力染料与纤维间作用力第第15页页3.1 Freundilich型吸附等温线型吸附等温线u还原染料隐色体上染棉符合还原染料隐色体上染棉符合FreundilichFreundilich型吸附等温线。型吸附等温线。uFreundilichFreundilich型吸附等温线型吸附等温线 1 1）其特征：）其特征：纤维上染料浓度伴随染液中染料浓度增加速率越来越慢，纤维上染料浓度伴随染液中染料浓度增加速率越来越慢，没有显著极限。没有显著极限。2 2）其）其经验方程式：经验方程式：DDf f=KD=KDn ns s (1)(1)式中式中K K为数为数,0n1,0n1。又又可写成可写成 lgDlgDf f=lgK+nlgD=lgK+nlgDs s (2)(2)lgDlgDf f和和lgDlgDs s成直线关系，其斜率为成直线关系，其斜率为n n；lgKlgK为截距。为截距。SfFreundilichFreundilich型吸附等温线型吸附等温线 FreundilichDf第第16页页3.2 染料与纤维间亲和力染料与纤维间亲和力u染料隐色体亲和力染料隐色体亲和力 依据唐能膜平衡原理：依据唐能膜平衡原理：染液中：染液中：纤维上：纤维上：得出：得出：由此可求得由此可求得NaNa+fv fv D Dz-z-fv fv，NaNa+s s D Dz-z-s s 则由下式能够求得其亲和力：则由下式能够求得其亲和力：第第17页页3.3 染料与纤维之间作用力染料与纤维之间作用力u范德华力范德华力 偶极间引力偶极间引力 偶极诱导偶极引力偶极诱导偶极引力 非极性组分间色散力非极性组分间色散力u氢键氢键 p p型氢键：经过孤对电子与供氢基形成氢键结合型氢键：经过孤对电子与供氢基形成氢键结合 型氢键：经过孤立双键或芳香环上共轭双键上电子与供氢基形成氢键型氢键：经过孤立双键或芳香环上共轭双键上电子与供氢基形成氢键u库仑斥力库仑斥力u盐效应盐效应 加入电解质钠离子被纤维表面吸附并成扩散双电层分布，而阴离子则受加入电解质钠离子被纤维表面吸附并成扩散双电层分布，而阴离子则受到斥力远离纤维表面分布，因而可降低纤维表面负电荷对染料阴离子斥力，到斥力远离纤维表面分布，因而可降低纤维表面负电荷对染料阴离子斥力，降低吸附能阻。降低吸附能阻。从而使得还原染料含有较高初染率。从而使得还原染料含有较高初染率。第第18页页4 染色动力学染色动力学 扩散模型扩散模型 扩散系数及其测定方法扩散系数及其测定方法 半染时间和扩散速率关系半染时间和扩散速率关系 染料在纤维内扩散性能及影响原因染料在纤维内扩散性能及影响原因第第19页页4.1 扩散模型扩散模型 u孔道扩散模型孔道扩散模型 人们认为经过练漂前处理棉等亲水性纤维浸在水里，几人们认为经过练漂前处理棉等亲水性纤维浸在水里，几秒钟后水就会透入纤维内部，使它发生溶胀。这些溶胀纤秒钟后水就会透入纤维内部，使它发生溶胀。这些溶胀纤维里存在着许许多多波折而相互连通小孔道。在染色时，维里存在着许许多多波折而相互连通小孔道。在染色时，这些纤维孔道里都充满着水，染料分子（或离子）经过这这些纤维孔道里都充满着水，染料分子（或离子）经过这些波折、相互连通孔道扩散进入纤维内部。些波折、相互连通孔道扩散进入纤维内部。第第20页页4.2 扩散系数扩散系数及其测定方法及其测定方法u扩散系数扩散系数 u扩散系数测定方法扩散系数测定方法 法法一：一：从纤维上染料浓度分布情况求扩散系数从纤维上染料浓度分布情况求扩散系数 将将纤维纤维视视为无限长圆柱为无限长圆柱体体 ，则解，则解菲克非稳态扩散方程式菲克非稳态扩散方程式 能够从能够从C C、r r、t t关系式求出扩散系数关系式求出扩散系数D D。法法二：二：从上染速率求扩散系数从上染速率求扩散系数 式中：式中：a=a=（100-E100-E）/E,E/E,E为平衡上染百分率为平衡上染百分率;q q1 1和和q q2 2也是也是E E函函数。数。第第21页页4.2 扩散系数扩散系数及其测定方法及其测定方法u上述方法缺点：上述方法缺点：假定扩散系数恒定且不随纤维上染料浓度而改变。假定扩散系数恒定且不随纤维上染料浓度而改变。u从染料浓度分布曲线求扩散系数从染料浓度分布曲线求扩散系数 染液浓度恒定，扩散系数可从菲克扩散第二定律通式解出，得：染液浓度恒定，扩散系数可从菲克扩散第二定律通式解出，得：式中：式中：x x和和c c关系可从染料在试样中扩散断面浓度分布曲线求得。关系可从染料在试样中扩散断面浓度分布曲线求得。由此公式可求纤维上染料浓度为由此公式可求纤维上染料浓度为C C时扩散系数时扩散系数DcDc。u半染时间和扩散速率关系半染时间和扩散速率关系 式中：式中：E Es s为平衡上染百分率分数。为平衡上染百分率分数。其它条件相同，平衡上染百分率越高，半染时间越短，扩散系数越大。其它条件相同，平衡上染百分率越高，半染时间越短，扩散系数越大。第第22页页4.3染料在纤维内扩散性能及影响原因染料在纤维内扩散性能及影响原因u染料在纤维内扩散性能普通用扩散系数来表示。染料在纤维内扩散性能普通用扩散系数来表示。u对恒定染料对恒定染料，其扩散系数可用上述方法求；，其扩散系数可用上述方法求；u扩散系数除了与染料本身亲密相关外，扩散系数除了与染料本身亲密相关外，外界环境外界环境对其对其影响影响较大较大 。影响染料扩散性能原因：影响染料扩散性能原因：1 1）染料方面）染料方面 A A、染料结构、分子量大小及其聚集倾向、染料结构、分子量大小及其聚集倾向 B B、取代基性质、种类和数量、取代基性质、种类和数量 C C、同平面性、共轭体系和空间位阻效应、同平面性、共轭体系和空间位阻效应 D D、染料与纤维间作用力、染料与纤维间作用力 2 2）纤维方面）纤维方面 A A、纤维超分子结构：、纤维超分子结构：B B、纤维空隙：、纤维空隙：C C、纤维前处理（退浆、漂白、丝光、纤维前处理（退浆、漂白、丝光 对其染色性能影响）对其染色性能影响）D D、纤维在溶液中状态：带电性、溶胀性及电解质和助剂影响、纤维在溶液中状态：带电性、溶胀性及电解质和助剂影响 3 3）外界原因）外界原因 A A、染色温度、染色温度 B B、电解质性质和用量、电解质性质和用量 C C、助剂性质及浓度、助剂性质及浓度 D D、PHPH值值 E E、染色介质、染色介质 F F、染液流速、染液流速第第23页页5 综述综述u 本文从染色热力学和动力学角度阐述了还原染料染棉本文从染色热力学和动力学角度阐述了还原染料染棉机理。机理。主要有：主要有：1）隐色体亲和力）隐色体亲和力 2）还原染料染棉上染特征及作用力）还原染料染棉上染特征及作用力（吸附等温线）3）分析了还原染料染棉时扩散系数测定及其影响原因）分析了还原染料染棉时扩散系数测定及其影响原因u 联络实际染整加工过程，分析了实际生产中各种原因联络实际染整加工过程，分析了实际生产中各种原因对其上染主要原因影响。对其上染主要原因影响。主要有：主要有：1）还原染料还原机理）还原染料还原机理 2）影响还原染料还原速率原因）影响还原染料还原速率原因u 因与直接染料染色机理相同，在此也将其用于分析还因与直接染料染色机理相同，在此也将其用于分析还原染料染色中一些现象。如：还原染料初染率高，易产生原染料染色中一些现象。如：还原染料初染率高，易产生“白芯白芯”现象。现象。第第24页页第第25页页