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复习提要复习提要第1页第一章第一章 气体气体pVT关系关系理想气体状态方程（分压定律、分体积定律）理想气体状态方程（分压定律、分体积定律）饱和蒸汽压、沸点饱和蒸汽压、沸点第2页第二、三章第二、三章 热力学第一定律、第二定律热力学第一定律、第二定律热力学第一定律表示式及应用热力学第一定律表示式及应用状态函数及特征状态函数及特征标准摩尔反应焓变计算及其与标准摩尔反应热力学标准摩尔反应焓变计算及其与标准摩尔反应热力学能变间关系能变间关系理想气体绝热可逆过程方程式及应用条件理想气体绝热可逆过程方程式及应用条件可逆过程、不可逆过程、自发过程、非自发过程及可逆过程、不可逆过程、自发过程、非自发过程及相互关系相互关系理想气体连续过程理想气体连续过程Q、W、U、H和和S计算计算卡诺循化及热机效率卡诺循化及热机效率熵、克劳修斯不等式熵、克劳修斯不等式相变过程焓变及熵变计算相变过程焓变及熵变计算亥姆霍兹函数、吉布斯函数定义亥姆霍兹函数、吉布斯函数定义热力学基本方程热力学基本方程第3页第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学偏摩尔量定义及判断偏摩尔量定义及判断化学势定义及化学势判据化学势定义及化学势判据理想气体、理想液态混合物、理想稀溶液理想气体、理想液态混合物、理想稀溶液中各组分化学势表示式中各组分化学势表示式理想液态混合物混合性质理想液态混合物混合性质理想液态混合物定义及气液相组成计算理想液态混合物定义及气液相组成计算拉乌尔定律、亨利定律及应用拉乌尔定律、亨利定律及应用稀溶液依数性稀溶液依数性第4页第五章第五章 化学平衡化学平衡理想气体反应等温方程、标准平衡常数定理想气体反应等温方程、标准平衡常数定义式及表示式应用义式及表示式应用相关反应标准平衡常数间关系相关反应标准平衡常数间关系温度及压力对化学平衡影响（定性分析及温度及压力对化学平衡影响（定性分析及定量计算）定量计算）影响化学平衡原因及结果影响化学平衡原因及结果化学平衡相关计算化学平衡相关计算第5页第六章第六章 相平衡相平衡相律应用相律应用水三相点及其与冰点区分水三相点及其与冰点区分相图（水相图、二组分系统理想液态混合相图（水相图、二组分系统理想液态混合物气液平衡相图、二组分固态不互溶系统物气液平衡相图、二组分固态不互溶系统液固平衡相图）分析（相律应用、杠杆规液固平衡相图）分析（相律应用、杠杆规则、外界条件与相态关系、冷却曲线）则、外界条件与相态关系、冷却曲线）第6页第七章第七章 电化学电化学电化学装置中正负极、阴阳极确实定电化学装置中正负极、阴阳极确实定电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率离子独立运动定律及其应用条件离子独立运动定律及其应用条件无限稀释摩尔电导率确实定无限稀释摩尔电导率确实定离子强度定义及计算离子强度定义及计算电池互译电池互译电动势计算电动势计算可逆电池热力学计算可逆电池热力学计算极化类型、原因及结果极化类型、原因及结果第7页第十章第十章 界面现象界面现象表面张力含义、影响表面张力原因及结果表面张力含义、影响表面张力原因及结果拉普拉斯方程拉普拉斯方程开尔文公式开尔文公式杨氏方程杨氏方程物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附朗缪尔等温吸附理论朗缪尔等温吸附理论第8页理想气体状态方程理想气体状态方程一个气体一个气体 理想气体微观模型理想气体微观模型(a)分子本身不占有体积分子本身不占有体积(b)分子间无相互作用力分子间无相互作用力p V n R T混合气体混合气体混合物气体摩尔质量混合物气体摩尔质量道尔顿定律道尔顿定律阿马加定律阿马加定律适用条件：适用条件：理想气体理想气体 低压气体近似符合低压气体近似符合临界温度临界温度Tc ：气体加压液化所允许最高温度气体加压液化所允许最高温度临界临界 压力压力p pC C ：临界温度临界温度Tc时饱和蒸汽压时饱和蒸汽压临界摩尔体积临界摩尔体积Vm,c ：物质在物质在Tc、P Pc c下摩尔体积下摩尔体积临界参数临界参数v真实气体状态方程（真实气体状态方程（范德华方程）范德华方程）（考虑分子本身体积、引力。）（考虑分子本身体积、引力。）或或第9页热力学第一定律热力学第一定律恒容恒容,w1=0恒压恒压,w1=0焓及焓变焓及焓变H=U（pV）气体恒容变温过程气体恒容变温过程气体恒压变温过程气体恒压变温过程热容热容摩尔定压热容摩尔定压热容（Jmol1k1摩尔定容热容摩尔定容热容Cv,m 理想气体理想气体 第10页理想气体理想气体恒温可逆过程恒温可逆过程 U=0 H=0 Q=W 绝热可逆过程绝热可逆过程Q=0 U=W=nCV，m（T2T1）绝热可逆过程方程式绝热可逆过程方程式可逆过程：可逆过程：系统内部及系统与环境间在一系列无限靠近平衡条件下进系统内部及系统与环境间在一系列无限靠近平衡条件下进 行过程行过程 可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）相变焓相变焓在恒定压力温度下由在恒定压力温度下由相转变为相转变为相，过程焓相，过程焓 变变v恒温下凝聚态间转化恒温下凝聚态间转化 H Uv蒸发和升华过程蒸发和升华过程v与温度关系与温度关系第11页反应进度反应进度 若要求反应开始时若要求反应开始时 0=0 =nB/B 标准摩尔反应焓随温度改变标准摩尔反应焓随温度改变基希霍夫公式基希霍夫公式 适用范围：适用范围：所讨论温度区间全部所讨论温度区间全部反应物及产物均不发生相改变反应物及产物均不发生相改变标准摩尔反应焓计算标准摩尔反应焓计算恒容反应热与恒压反应热之间关系恒容反应热与恒压反应热之间关系 H=U+（pV）凝聚态之间化学反应凝聚态之间化学反应气态物质参加化学反应气态物质参加化学反应(恒温、理想气体）恒温、理想气体）Qp=H（恒恒 温温 恒恒 压压）QUH（恒温变压）恒温变压）第12页热机效率热机效率卡诺定理卡诺定理 在高低温两个热源间工作全部热机中，以可逆热机（即卡诺热机）在高低温两个热源间工作全部热机中，以可逆热机（即卡诺热机）热机效率为最大。热机效率为最大。热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯说法：克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响开开 尔尔 文文 说说 法：法：不可能从单一热源吸收热量使之完全转变为功而不产不可能从单一热源吸收热量使之完全转变为功而不产 生其它影响生其它影响 熵变熵变第13页克劳修斯不等式克劳修斯不等式熵判据熵判据环境熵变计算环境熵变计算凝聚态物质变温过程凝聚态物质变温过程气体气体恒容变温恒容变温恒压变温恒压变温理想气体理想气体理想气体理想气体理想气体恒温过程理想气体恒温过程理想气体理想气体pVT同时改变过程同时改变过程第14页相变过程熵变计算相变过程熵变计算 可逆相变可逆相变不可逆相变不可逆相变设设计计一一条条包包含含有有可可逆逆相相变变步步骤骤在在内内可可逆逆路径。路径。标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 人为要求氢离子人为要求氢离子H（aq）标准摩尔熵标准摩尔熵 标准摩尔反应熵随温度改变标准摩尔反应熵随温度改变 全部反应物及产物均不发生相改变，不然，分段积分全部反应物及产物均不发生相改变，不然，分段积分第15页亥姆霍兹函数定义亥姆霍兹函数定义判据判据吉布斯函数定义吉布斯函数定义 判据判据dU=TdS pdV dH=TdS+Vdp dA=SdT pdV dG=SdT+Vdp热力学基本方程热力学基本方程化学改变化学改变恒温过程恒温过程 凝聚态物质恒温变压过程：凝聚态物质恒温变压过程：压力改变不大压力改变不大 A0 G0 恒温恒压可逆相变恒温恒压可逆相变 G=0 凝聚态之间相变，凝聚态之间相变，A0 有气相参加相变，有气相参加相变，非平衡态之间相变，设计为可逆相变路径非平衡态之间相变，设计为可逆相变路径 第16页克拉佩龙方程克拉佩龙方程:适合用于纯组分任意两相平适合用于纯组分任意两相平衡衡适合用于气液或气固平适合用于气液或气固平衡衡克劳修斯一克拉佩龙方程：克劳修斯一克拉佩龙方程：吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程：亥姆霍兹方程：化学反应化学反应第17页推导和证实热力学函数关系式推导和证实热力学函数关系式状态函数定义式：状态函数定义式：A=UTS，G=HTS，H=UpV热力学基本方程式热力学基本方程式:麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式第18页偏摩尔量：偏摩尔量：偏摩尔量集合公式偏摩尔量集合公式化学势：化学势：更为普遍热力学基本方程更为普遍热力学基本方程 多组分多相系统多组分多相系统多组分单相系统多组分单相系统0 非自发过程非自发过程化学势判据化学势判据（恒温恒压）（恒温恒压）第19页亨利定律亨利定律适用条件：适用条件：稀溶液中挥发性溶质稀溶液中挥发性溶质 pB（溶质）溶质）xB拉乌尔定律拉乌尔定律适用条件：适用条件：理想液态混合物理想液态混合物 或理想稀溶液中溶剂或理想稀溶液中溶剂 pA（溶剂）溶剂）xA理想液态混合物理想液态混合物理想液态混合物中任一组分理想液态混合物中任一组分B化学势：化学势：理想液态混合物混合性质理想液态混合物混合性质纯液体纯液体 B(nB)纯液体纯液体 C(nC)理想液态混合物理想液态混合物(n=nB nC)相互混合相互混合恒温恒压恒温恒压 第20页理想稀溶液理想稀溶液溶剂溶剂A化学势化学势:渗透压渗透压沸点升高沸点升高凝固点降低凝固点降低溶剂蒸气压下降溶剂蒸气压下降稀溶液依数性稀溶液依数性溶质化学势表示式应用举例溶质化学势表示式应用举例分配定律分配定律溶质化学势：溶质化学势：溶质在溶质在T、P0，bB 1mol/kg且符合亨利定律时标准化学且符合亨利定律时标准化学势（假想状态）势（假想状态）溶质在溶质在T、P0，cB1mol/dm3且符合亨利定律时标准化且符合亨利定律时标准化学势（假想状态）学势（假想状态）第21页真实气体真实气体 混合物混合物纯纯理想气体理想气体混合物混合物纯纯气体化学势气体化学势液态混合物液态混合物理想液态混合物理想液态混合物真实液态混合物真实液态混合物真实溶液真实溶液理想稀溶液理想稀溶液真实稀溶液真实稀溶液溶剂溶剂溶剂溶剂溶质溶质溶质溶质第22页气体气体B B逸度定义式：逸度定义式：逸度、逸度因子逸度、逸度因子活度及活度因子活度及活度因子1、真实液态混合物中组分、真实液态混合物中组分B活度及活度因子活度及活度因子aB=fBxB2真实溶液真实溶液（1）溶剂）溶剂A渗透因子渗透因子g（2）溶质）溶质B活度活度稀溶液稀溶液第23页化学反应等温方程化学反应等温方程 范特霍夫方程范特霍夫方程 当当rHm随温度改变时，须先找出随温度改变时，须先找出rHm与与T函数关系，然后才能积分。函数关系，然后才能积分。第24页影响理想气体反应平衡其它原因影响理想气体反应平衡其它原因（1）压力对理想气体反应平衡转化率影响）压力对理想气体反应平衡转化率影响（2）惰性组分对平衡转化率影响）惰性组分对平衡转化率影响（惰性组分是指系统中不参加反应组分）（惰性组分是指系统中不参加反应组分）增加惰性组分有利于气增加惰性组分有利于气 体物质量增大反应。体物质量增大反应。第25页说明：说明：独立限制条件数独立限制条件数只有在同一相中才能起作用只有在同一相中才能起作用 独立化学平衡数：指物质间组成化学平衡是相互独立独立化学平衡数：指物质间组成化学平衡是相互独立 S S：物种数：物种数 R R：独立化学平衡数：独立化学平衡数RR独立限制条件数独立限制条件数组分数组分数相律相律单组分系统相图单组分系统相图 FCP十十23P单组分系统最多三相共存单组分系统最多三相共存单组分系统是双变量系统单组分系统是双变量系统第26页在在T-xT-x图上，气相线在上，液相线在图上，气相线在上，液相线在下，下，上面是气相区上面是气相区，下面是液相区下面是液相区，梭形区是气梭形区是气-液两相区。液两相区。在在p-x p-x 图上，液相线在上，气相线图上，液相线在上，气相线在下。在下。上面是上面是液相区液相区，下面是下面是气相气相区区，梭形区是气梭形区是气-液两相区。液两相区。二组分二组分理想液态混合物气液平衡相图理想液态混合物气液平衡相图对于二组分体系，对于二组分体系，C=2 F=2P+2=4P P P最少为最少为1 1，则，则 F F 最多为最多为3 3第27页二组分真实液态混合物气一液平衡相图二组分真实液态混合物气一液平衡相图单组分系统单组分系统固态不互溶系统固态不互溶系统第28页电导电导摩尔电导率摩尔电导率电导率电导率溶液导电性能表示法溶液导电性能表示法极限摩尔电导率极限摩尔电导率摩尔电导率与浓度关系摩尔电导率与浓度关系浓度降低，浓度降低，摩尔电导率增加摩尔电导率增加强电解质：强电解质：满足柯尔劳施公式满足柯尔劳施公式弱电解质：弱电解质：不满足柯尔劳施公式不满足柯尔劳施公式（可用作图法求（可用作图法求 ）可用离子独立运动定律求可用离子独立运动定律求电导测定应用电导测定应用计算弱电解质解离度及解离常数计算弱电解质解离度及解离常数计算难溶盐溶解度计算难溶盐溶解度 第29页平平 均均 离离 子子 活活 度度：平平 均均 离离 子子 活活 度度 因因 子：子：平均离子质量摩尔浓度：平均离子质量摩尔浓度：离子平均活度、平均离子平均活度、平均 活度因子活度因子德拜一休克尔极限公式德拜一休克尔极限公式（适合用于强电解质溶液）（适合用于强电解质溶液）平均离子活度因子公式平均离子活度因子公式 25水溶液水溶液 离子强度：离子强度：第30页rG m=zFE电池反应热力学电池反应热力学能斯特方程能斯特方程电池电动势电池电动势 E （电池）电池）=E （+）E （）第31页电极产物实际析出电位和析出次序电极产物实际析出电位和析出次序 阴极：阴极：发生还原反应发生还原反应 可放电有各种金属离子和可放电有各种金属离子和H+,E E阴阴大先析出大先析出阳极：阳极：发生氧化反应发生氧化反应 可放电有阴离子和可溶性金属可放电有阴离子和可溶性金属 E E阳阳小先析出小先析出电极极化电极极化电化学极化：电化学极化：电化学反应本身迟缓性而引发极化电化学反应本身迟缓性而引发极化浓差极化：浓差极化：因为因为浓度差异引发电极电势改变浓度差异引发电极电势改变阴极极化结果，使电极电势变得更阴极极化结果，使电极电势变得更负负阳极极化结果，使电极电势变得更阳极极化结果，使电极电势变得更正正产生超电势产生超电势原电池设计：原电池设计：（1）写出电极反应）写出电极反应（2）找出正（阳）极、负（阴）极）找出正（阳）极、负（阴）极（3）写出电池符号）写出电池符号 氧化还原反应氧化还原反应扩散过程扩散过程沉淀反应沉淀反应 中和反应中和反应Fe3+,Fe2+|Pt|Pt甘汞电极：甘汞电极：Cl-|Hg|Hg2 2ClCl2 2(s)|(s)|Hg(Pt)第32页比表面积比表面积aS：物质表面积物质表面积AS与其质量与其质量m比比 aS=AS/m (m2kg1）单位面积表面吉布斯函数也称单位面积表面吉布斯函数也称比表面自由能，比表面自由能，单位为单位为Jm2。单位长度上力也称单位长度上力也称表面张力表面张力，单位为，单位为Nm1=Jm2。=F/2l单位面积单位面积表面功表面功，单位为单位为Jm2。界面张力及其影响原因界面张力及其影响原因(物质本性、温度、压力。）物质本性、温度、压力。）第33页弯曲液面附加压力弯曲液面附加压力(拉普拉斯方程拉普拉斯方程)微小液滴饱和蒸气压微小液滴饱和蒸气压(开尔文公式开尔文公式)在一定温度下，液滴越小，饱和蒸气压越大；在一定温度下，液滴越小，饱和蒸气压越大；当液体中存在小气泡时，液面呈凹形当液体中存在小气泡时，液面呈凹形，气泡半径越小，泡内蒸气压越小。气泡半径越小，泡内蒸气压越小。对于球形液膜，对于球形液膜，P=4r亚稳状态及新相形成亚稳状态及新相形成则液体在毛细管中上升高度：则液体在毛细管中上升高度：第34页物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附：物理吸附：吸附剂与吸附质分子间以范德华引力相互作用；吸附剂与吸附质分子间以范德华引力相互作用；化学吸附：化学吸附：吸附剂与吸附质分子间发生化学反应，以化学键相结合。吸附剂与吸附质分子间发生化学反应，以化学键相结合。朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式单分子层吸附理论单分子层吸附理论 单分子层吸附单分子层吸附 固体表面是均匀固体表面是均匀 被吸附在固体表面上分子相互之间无作用力被吸附在固体表面上分子相互之间无作用力 吸附平衡是动态平衡吸附平衡是动态平衡第35页杨氏方程杨氏方程当上述三种力处于平衡状态时当上述三种力处于平衡状态时：cos=（S ls）/l 90o 为润湿；为润湿；90o 为不润湿；为不润湿；=00 完全润湿；完全润湿；=180o 完全不润湿。完全不润湿。习惯上人们更惯用接触角来判断液体对固体润湿习惯上人们更惯用接触角来判断液体对固体润湿 9090o o 润湿；润湿；9090o o 不润湿；不润湿；=0=00 0或不存在或不存在 完全润湿；完全润湿；=180=180o o 完全不润湿。完全不润湿。第36页