电化学阻抗谱省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、郭惠霞郭惠霞电化学阻抗谱及其应用电化学阻抗谱及其应用第1页电化学阻抗谱发展史电化学阻抗谱发展史1电化学阻抗谱基础电化学阻抗谱基础 2 电化学阻抗谱应用电化学阻抗谱应用3第2页Oliver Heaviside首次将拉普拉斯变换方法应用到电首次将拉普拉斯变换方法应用到电子电路瞬态响应,由此开创了阻抗谱应用先河。子电路瞬态响应,由此开创了阻抗谱应用先河。The Electrician(1872年)O.Heaviside,Electrical Papers,volume 1(New York:MacMillan,1894).O.Heaviside,Electrical Papers,volume 2(
2、New York:MacMillan,1894).概念概念:电感(:电感(inductance),电容(电容(capacitance),阻抗(阻抗(impedance),并应用到电子电路中。),并应用到电子电路中。一、电化学阻抗谱发展史一、电化学阻抗谱发展史第3页第4页TEXTTEXT19521972199019601920介电性能生物体系阳极溶解腐蚀混合导体非均匀表面电桥机械发生器电桥电子发生器脉冲法示波器拉普拉斯变换模拟阻抗测定恒电位仪(AC+DC)数字阻抗测定电桥机械发生器局部电化学阻抗谱R-C电子等效电路Nyquist图Bode图校正Bode图第5页6锁相放大器频谱分析仪阻抗频率Eeq
3、t电化学阻抗法交流伏安法阻抗测量技术阻抗测量技术阻抗模量、相位角频率E=E0sin(t)电化学阻抗谱电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)给电化学系统施加一个频率不一样小振幅交给电化学系统施加一个频率不一样小振幅交流正弦电势波,测量交流电势与流正弦电势波,测量交流电势与电流信号比值(系统电流信号比值(系统阻抗)随正弦波频率阻抗)随正弦波频率 改变,或者是阻抗相位角改变,或者是阻抗相位角 随随 改变。改变。分析电极过程动分析电极过程动力学、双电层和力学、双电层和扩散等,研究电扩散等,研究电极材料、固体电极材料、固体电解质、导电高分解质
4、、导电高分子以及腐蚀防护子以及腐蚀防护机理等。机理等。第6页能够取得数据:能够取得数据:第7页 给黑箱(电化学系统给黑箱(电化学系统M)输入一个扰动函数)输入一个扰动函数X,它,它就会输出一个响应信号就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之。用来描述扰动与响应之间关系函数,称为传输函数间关系函数,称为传输函数G()。若系统内部结构。若系统内部结构是是线性稳定结构线性稳定结构,则输出信号就是扰动信号,则输出信号就是扰动信号线性函线性函数数。XYGG=Y/X二、电化学阻抗谱基础二、电化学阻抗谱基础第8页9l 假如假如X为角频率为为角频率为 正弦波正弦波电势电势信号,则信号,则Y即为角频率也即为
5、角频率也 为为 正弦正弦电流电流信号,此时,频响函数信号,此时,频响函数G()就称之为系统就称之为系统 导纳导纳(admittance),用用Y表示。表示。l 阻抗和导纳统称为阻抗和导纳统称为阻纳阻纳(immittance),用用G表示。阻抗和表示。阻抗和 导纳互为倒数关系,导纳互为倒数关系,Z=1/Y。l 假如假如X为角频率为为角频率为 正弦波正弦波电流电流信号,则信号,则Y即为角频率也即为角频率也 为为 正弦正弦电势电势信号,此时,传输函数信号,此时,传输函数G()也是频率函也是频率函 数,称为频响函数,这个频响函数就称之为系统数,称为频响函数,这个频响函数就称之为系统阻抗阻抗 (impe
6、dance),用用Z表示。表示。Y/X=G()第9页10log|Z|/degBode plotNyquist plot高频区低频区EIS技术就是测定不一样技术就是测定不一样频率频率 (f)扰动信号扰动信号X和和响应信号响应信号 Y 比值,得到比值,得到不一样频率下阻抗实部不一样频率下阻抗实部Z、虚部虚部Z、模值模值|Z|和相位角和相位角,然后将这些量绘制成,然后将这些量绘制成各种形式曲线,就得到各种形式曲线,就得到EIS抗谱。抗谱。Nyqusit图图Bode图图第10页111.因为采取小幅度正弦电势信号对系统进行因为采取小幅度正弦电势信号对系统进行微扰微扰,电极上,电极上交替出现阳极和阴极过程
7、,二者作用相反,所以,即使交替出现阳极和阴极过程,二者作用相反,所以,即使扰动信号长时间作用于电极,也不会造成极化现象积累扰动信号长时间作用于电极,也不会造成极化现象积累性发展和电极表面状态积累性改变。所以性发展和电极表面状态积累性改变。所以EIS法是一个法是一个“准稳态方法准稳态方法”。2.因为电势和电流间存在因为电势和电流间存在线性关系线性关系,测量过程中电极处于,测量过程中电极处于准稳态,使得测量结果数学处理简化。准稳态,使得测量结果数学处理简化。3.EIS是一个是一个频率域频率域测量方法,可测定频率范围很宽,因测量方法,可测定频率范围很宽,因而比常规电化学方法得到更多动力学信息和电极界
8、面结而比常规电化学方法得到更多动力学信息和电极界面结构信息。构信息。EIS特点特点第11页12EIS测测量量前前提提条条件件1.因果性条件(因果性条件(causality):输出响应信号只是由输入扰动信输出响应信号只是由输入扰动信号引发号引发。2.线性条件(线性条件(linearity):输出响应信号与输入扰动信号之间输出响应信号与输入扰动信号之间存在线性关系。电化学系统电流与电势之间是动力学规律存在线性关系。电化学系统电流与电势之间是动力学规律决定非线性关系,当采取小幅度正弦波电势信号对系统扰决定非线性关系,当采取小幅度正弦波电势信号对系统扰动,电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰
9、动,电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号电势正弦波动信号电势正弦波幅度普通幅度普通不超出不超出10mV。3.稳定性条件(稳定性条件(stability):扰动不会引发系统内部结构发生扰动不会引发系统内部结构发生改变,当扰动停顿后,系统能够回复到原先状态。可逆反改变,当扰动停顿后,系统能够回复到原先状态。可逆反应轻易满足稳定性条件;不可逆电极过程,只要电极表面应轻易满足稳定性条件;不可逆电极过程,只要电极表面改变不是很快,当扰动幅度小,作用时间短,扰动停顿后,改变不是很快,当扰动幅度小,作用时间短,扰动停顿后,系统也能够恢复到离原先状态不远状态,能够近似认为满系统也能够恢复到离原
10、先状态不远状态,能够近似认为满足稳定性条件。足稳定性条件。第12页13正弦电势信号:正弦电势信号:正弦电流信号:正弦电流信号:-角频率角频率-相位角相位角(一)(一)相关复数和电工学知识复数相关复数和电工学知识复数第13页1 1 复数概念复数概念(2 2)复数辐角(即相位角)复数辐角(即相位角)(1 1)复数模)复数模 (一)(一)相关复数和电工学知识复数相关复数和电工学知识复数第14页(3)虚数单位乘方)虚数单位乘方(一)(一)相关复数和电工学知识复数相关复数和电工学知识复数(4)共轭复数)共轭复数第15页2 复数表示法复数表示法(一)(一)相关复数和电工学知识复数相关复数和电工学知识复数(
11、1 1)坐标表示法)坐标表示法(2 2)三角表示法)三角表示法(3 3)指数表示法)指数表示法第16页(一)(一)相关复数和电工学知识复数相关复数和电工学知识复数3 复数运算法则复数运算法则(1)加减)加减(2)乘除)乘除第17页(二)(二)相关复数和电工学知识电工学相关复数和电工学知识电工学1 1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压关系正弦交流电流经过各元件时电流与电压关系(1)纯电阻元件)纯电阻元件电阻两端电压与流经电阻电流是电阻两端电压与流经电阻电流是同频同相同频同相正弦交流电正弦交流电 VRVI第18页(二)(二)相关复数和电工学知识电工学相关复数和电工学知识电工学(2)纯电感元件)纯
12、电感元件电感两端电压与流经电流是同频率正弦量,电感两端电压与流经电流是同频率正弦量,但在相位上但在相位上电压比电流超前电压比电流超前VItVL第19页(二)(二)相关复数和电工学知识电工学相关复数和电工学知识电工学IVt第20页(二)(二)相关复数和电工学知识电工学相关复数和电工学知识电工学(3)纯电容元件)纯电容元件电容器两端电压和流经电流是同频率正弦量,电容器两端电压和流经电流是同频率正弦量,只是只是电流在相位上比电压超前电流在相位上比电压超前 VC|VIt第21页VIt(二)(二)相关复数和电工学知识电工学相关复数和电工学知识电工学第22页(二)(二)相关复数和电工学知识电工学相关复数和
13、电工学知识电工学2 复阻抗概念复阻抗概念(1)复阻抗串联)复阻抗串联(2)复阻抗并联)复阻抗并联复阻抗复阻抗Z是电路元件对电流是电路元件对电流妨碍作用妨碍作用和和移相作用移相作用反应。反应。第23页(三)(三)电解池等效电路电解池等效电路(1)(2)(3)(4)(5)第24页(三)(三)电解池等效电路电解池等效电路电路描述码电路描述码(Circuit Description Code,CDC)规则以下:规则以下:元件外面括号总数为奇数时,该元件第一层运算为元件外面括号总数为奇数时,该元件第一层运算为并联,外面括号总数为偶数时,该元件第一层运算并联,外面括号总数为偶数时,该元件第一层运算为串联。
14、为串联。第25页(三)(三)电解池等效电路电解池等效电路R(Q(W(RC)串联元件串联元件,计算阻抗,各元件阻抗相加;计算阻抗,各元件阻抗相加;并联元件并联元件,计算导纳,各元件导纳相加。计算导纳,各元件导纳相加。第26页(四)(四)理想极化电极电化学阻抗谱理想极化电极电化学阻抗谱电解池阻抗复平面图(电解池阻抗复平面图(Nyquist图)图)第27页(四)(四)理想极化电极电化学阻抗谱理想极化电极电化学阻抗谱1 图图(2)低频区)低频区讨论:讨论:(1)高频区)高频区Bode图图 第28页(四)(四)理想极化电极电化学阻抗谱理想极化电极电化学阻抗谱(2)低频区)低频区讨论:讨论:(1)高频区)
15、高频区Bode图图 2 图图第29页(四)(四)理想极化电极电化学阻抗谱理想极化电极电化学阻抗谱时间常数时间常数当当 处于高频和低频之间时,有一个特征频率处于高频和低频之间时,有一个特征频率*,在这个特,在这个特征频率,征频率,和和复合阻抗实部和虚部相等,即:复合阻抗实部和虚部相等,即:第30页(五)溶液电阻可忽略时电化学极化(五)溶液电阻可忽略时电化学极化EISEIS第31页Nyquist图图(2)低频区)低频区讨论:讨论:(1)高频区)高频区(五)溶液电阻可忽略时电化学极化(五)溶液电阻可忽略时电化学极化EISEIS第32页Bode图图 图图(2)低频区)低频区(1)高频区)高频区(五)溶
16、液电阻可忽略时电化学极化(五)溶液电阻可忽略时电化学极化EISEIS第33页时间常数时间常数在在Nyquist图中,半圆上图中,半圆上极大值处频率就是极大值处频率就是特征频率特征频率令令(五)溶液电阻可忽略时电化学极化(五)溶液电阻可忽略时电化学极化EISEISBode图图 第34页(五)溶液电阻可忽略时电化学极化(五)溶液电阻可忽略时电化学极化EISEISRC(RC)第35页(六)溶液电阻不可忽略时电化学极化(六)溶液电阻不可忽略时电化学极化EISEISCd与与Rp并联后与并联后与RL串联后总阻抗为串联后总阻抗为 实部:实部:虚部:虚部:Cd与与Rp并联后并联后总导纳为总导纳为 第36页Ny
17、quist图图(2)低频区)低频区(1)高频区)高频区(六)溶液电阻不可忽略时电化学极化(六)溶液电阻不可忽略时电化学极化EISEIS第37页Bode图图 图图(2)低频区)低频区(1)高频区)高频区(六)溶液电阻不可忽略时电化学极化(六)溶液电阻不可忽略时电化学极化EISEIS第38页(2)低频区)低频区(1)高频区)高频区Bode图图 图图(六)溶液电阻不可忽略时电化学极化(六)溶液电阻不可忽略时电化学极化EISEIS第39页(六)溶液电阻不可忽略时电化学极化(六)溶液电阻不可忽略时电化学极化EISEIS3 时间常数时间常数第40页补充内容补充内容 常见规律总结常见规律总结在阻抗复数平面图
18、上,第在阻抗复数平面图上,第1象限半圆是象限半圆是电阻和电容并联所产生,叫做电阻和电容并联所产生,叫做容抗弧。容抗弧。在在Nyquist图上,第图上,第1象限有多少个容抗象限有多少个容抗弧就有多少个弧就有多少个(RC)电路。有一个电路。有一个(RC)电电路就有一个时间常数。路就有一个时间常数。第41页补充内容补充内容 常见规律总结常见规律总结普通说来,假如系统有电极电势普通说来,假如系统有电极电势E和另和另外外n个表面状态变量,那么就有个表面状态变量,那么就有n+1个时个时间常数,假如时间常数相差间常数,假如时间常数相差5倍以上,倍以上,在在Nyquist图上就能分辨出图上就能分辨出n+1个容
19、抗弧。个容抗弧。第第1个容抗弧(高频端)是个容抗弧(高频端)是(RpCd)频响曲频响曲线。线。第42页补充内容补充内容常见规律总结常见规律总结有有n个电极反应同时进行时,假如又有影个电极反应同时进行时,假如又有影响电极反应响电极反应x个表面状态变量,此时时间个表面状态变量,此时时间常数个数比较复杂。普通地说,时间常常数个数比较复杂。普通地说,时间常数个数小于电极反应个数数个数小于电极反应个数n和表面状态变和表面状态变量量x之和,这种现象叫做混合电势下之和,这种现象叫做混合电势下EIS退化。退化。第43页(七)电化学极化和浓度极化同时存在电(七)电化学极化和浓度极化同时存在电极极EISEIS电极
20、电极等效电路等效电路 第44页(七)电化学极化和浓度极化同时存在电(七)电化学极化和浓度极化同时存在电极极EISEIS实部:实部:虚部:虚部:第45页(七)电化学极化和浓度极化同时存在电(七)电化学极化和浓度极化同时存在电极极EISEIS浓差极化浓差极化电阻电阻RW和电容和电容CW称为称为Warburg系数。系数。和和都与角频率平方根成反比。都与角频率平方根成反比。第46页(七)电化学极化和浓度极化同时存在电(七)电化学极化和浓度极化同时存在电极极EISEIS Nyquist图图(2)低频区)低频区(1)高频区)高频区第47页(七)电化学极化和浓度极化同时存在电(七)电化学极化和浓度极化同时存
21、在电极极EISEISBode图图 图图(2)低频区)低频区(1)高频区)高频区第48页(七)电化学极化和浓度极化同时存在电(七)电化学极化和浓度极化同时存在电极极EISEISBode图图 图图浓度极化对幅值图影响浓度极化对幅值图影响第49页(2)低频区)低频区(1)高频区)高频区Bode图图 图图(七)电化学极化和浓度极化同时存在电(七)电化学极化和浓度极化同时存在电极极EISEIS第50页Bode图图 图图(七)电化学极化和浓度极化同时存在电(七)电化学极化和浓度极化同时存在电极极EISEIS浓度极化对相角图影响浓度极化对相角图影响第51页(七)电化学极化和浓度极化同时存在电(七)电化学极化
22、和浓度极化同时存在电极极EISEIS 时间常数时间常数令令依据依据 即即。由。由 和和 可求得可求得。Bode图图 第52页补充内容补充内容 作作Nyquist图注意事项图注意事项(1)(2)(3)第53页EIS谱图实例谱图实例锌锌铝铝涂涂层层在在海海水水浸浸泡泡过过程程中中EIS 第54页EIS谱图实例谱图实例第55页EIS谱图实例谱图实例不恰当图例不恰当图例第56页(八)(八)阻抗谱中半圆旋转现象阻抗谱中半圆旋转现象 在实际电化学体系阻抗测定中,人们经常观察到在实际电化学体系阻抗测定中,人们经常观察到阻抗图上压扁半圆(阻抗图上压扁半圆(depressed semi-circle),即在),
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