阻燃永久抗静电型TPAE复合材料的制备.pdf

阻燃永久抗静电型TPAE复合材料的制备杨树娥，张金娜，左玉伟，李健，边亚微（天津长芦海晶集团有限公司，天津300450）收稿日期：2023-06-21作者简介：杨树娥（1979），女，河北乐亭人，高级工程师，主要从事无机、有机化学品的合成与开发研究工作。联系方式：13821619055摘要：研究将聚酰胺弹性体（TPAE）、氮磷系阻燃剂和聚季铵盐永久抗静电剂，通过双螺杆挤出机进行共混、熔融、挤出，制备得到阻燃抗静电的TPAE复合材料，考察其导电、阻燃和力学性能。结果表明：随着抗静电剂的增加，TPAE材料的表面电阻率呈降低趋势；氮磷系阻燃剂可使TPAE材料的阻燃等级达到UL94-V0级。关键词：双螺杆挤出机；聚酰胺弹性体；阻燃；永久抗静电中图分类号：TB33文献标识码：A文章编号：2096-3408（2024）01-0048-03Preparation of Flame Retardant and Antistatic TPAECompositesYANG Shue，ZHANG Jinna，ZUO Yuwei，LI Jian，BIAN Yawei（Tianjin Changlu Haijing Group Co.Ltd.，Tianjin 300450，China）Abstract：In this study，Polyamide elastomer（TPAE），nitrogen-phosphorus flame retardant and polyquaternary ammonium salt permanent antistatic agent were blended，melted and extruded by twin-screw extruder to prepare flame-retardant and antistatic TPAE composites，Theelectrical conductivity，flame retardancy and mechanical properties were investigated.The resultsshowed that the surface resistivity of TPAE decreases with the increase of antistatic agent，and theflame retardant grade of TPAE can reach UL94-V0 with nitrogen-phosphorus flame retardant.Key words：Twin screw extruder；Polyamide elastomer；Flameretardant；Antistatic高分子材料是一种电绝缘材料，电阻率相对较高，在其加工或产品使用过程中容易积聚电荷，一旦产生静电，不仅会对材料的加工与性能、产品的使用及外观等产生不利影响，同时在一些特殊行业，如石油、化工、煤矿、地下空间作业等，大量静电的积累会导致火灾，甚至发生爆炸事故1-2。为解决高分子材料的静电问题，有研究人员通过添加炭黑、金属基导电填料来达到相应的抗静电目的，但是这种抗静电作用效果短暂，影响材料的使用。另有研究人员借助聚醚类物质与无机盐的配位络合，制备出了高分子永久型抗静电剂，效果优异。热塑性聚酰胺弹性体（TPAE）作为高分子材料的一种，是由聚酰胺类硬段和聚醚类软段嵌段聚合而成的兼顾橡胶特性和热塑性塑料特性的高分子聚合物，符合低碳绿色化学主题，可用于纺丝面料、体育用品、轨道交通、食品包装、合金等多个方向3。许冬峰等利用TPAE与碱金属盐的配位络合制备了聚醚酰胺永久型抗静电剂，研究了不同含量的高氯酸锂对TPAE性能的影响4。通过将TPAE与聚醚无机盐、阻燃等材料混合制备阻燃级永久抗静电型聚酰胺弹性体，解决材料产生的静电问题，可广泛应用于：精密电子元件生产过程中使用的防静电周转箱；防爆产品的外壳及结构件；中、高压电缆中使用的半导电屏蔽料；电讯、电脑等领域中的电器产品EMI屏蔽外壳等。盐科学与化工Journal of Salt Science and Chemical Industry第53卷第1期2024年1月481实验部分1.1主要原料聚酰胺弹性体，TPAE（3010、6510），旭阳化工；抗静电剂，P18、LQ01，巴斯夫；AS500，杜邦；氮磷系阻燃剂，ADP、MCA、MPP等；其他助剂。1.2实验设备TE-35型双螺杆挤出机，南京欧立；SA600注塑机，海天塑机；万能试验机、缺口制样机、简支梁试验机，美斯特；表面电阻仪；水平/垂直燃烧仪。1.3实验步骤将 TPAE、抗静电剂、阻燃剂、抗氧剂等在高混合机中进行混料，然后将混好的料加到双螺杆挤出机的喂料口，物料在SHJ-35型双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒、干燥。双螺杆挤出机的实验条件为加热区T1T10温度分布在200250，主机转速 200400 r/min。TPAE 复合材料的研发工艺路线见图1。共混双螺杆挤出TPAE、阻燃剂、抗静电剂等冷却造粒干燥产品颗粒注塑检测产品性能标准样条图1 改性工艺流程Fig.1 Modification process flow2注塑与检测2.1注塑采用海天塑机的SA600注塑机制备标准样条，注塑条件见表1。利用万能试验机、缺口制样机、简支梁试验机、表面电阻仪等，对注塑机制备的样条进行检测，检测方法和国标依据见表2。2.2检测方法及标准2.2.1力学性能表征室温（25）下，按GB/T 1043测试试样的悬臂梁缺口冲击强度。每个测试样选取 78个进行测试，并取其平均值。室温（25）下，按GB/T 1040测试试样的拉伸强度和断裂伸长率，标准距离为50 mm，拉伸速度为50 mm/min10%。室温（25）下，按GB/T 9341测试试样的弯曲强度和弯曲模量，试验速度为2 mm/min，试样长度80 mm，支点间距64 mm。2.2.2表面电阻率测试样品在恒温恒湿箱中放置24，温度为25，相对湿度为30%50。3技术开发路线研究以聚酰胺弹性体为基材，添加不同类别的永久抗静电剂，制备抗静电的TPAE材料，在此基础上再添加无卤阻燃剂，制备阻燃的永久抗静电型TPAE复合材料，不仅研究产品的性能变化规律，同时要结合材料的成本和产品性能，选出永久抗静电剂、阻燃剂的适宜添加量，从而得到阻燃永久抗静电型TPAE复合材料的制备工艺。拟进行如下研究工作：（1）不同含量的永久抗静电剂对TPAE复合材料电学性能研究；（2）不同含量的阻燃剂对TPAE复合材料的阻燃性能研究；（3）阻燃抗静电TPAE复合材料的力学性能研究。4结果与讨论4.1永久抗静电剂对TPAE复合材料导电性能研究一般认为材料的表面电阻值在101012范围时，可作为抗静电材料使用。永久性抗静电剂是一类分子量大的亲水性高聚物，它们与基体树脂有杨树娥，等：阻燃永久抗静电型TPAE复合材料的制备表2样条的检测方法和依据Tab.2Detection method and basis of splines检测方法拉伸弯曲抗冲阻燃电阻检测设备万能试验机万能试验机简支梁试验机燃烧测试仪表面电阻仪国标GB/T 1040GB/T 9341GB/T 1043GB/T 2408样条尺寸/mm长度150808012.5150宽度端部20101013端部20狭窄部10狭窄部10厚度4441.64螺杆温度/一区200220二区210230三区210245喷嘴200220模具温度/2040注射压力/MPa5080成型周期/s30表1注塑机注塑条件Tab.1Injection molding conditions for injection molding machines49盐科学与化工第53卷第1期2024年1月较好的相容性，因而效果稳定持久，性能好。研究为了满足市场使用要求，TPAE材料的表面电阻达到107，在其他助剂种类和添加量不变的情况下，改变永久抗静电剂的用量，查看TPAE材料表面电阻率的变化。图2为TPAE材料的表面电阻率随抗静电剂含量增加的变化曲线。从图2可以看出，随着永久抗静电剂含量的增加，TPAE材料的表面电阻率逐渐降低，导电性能逐渐增强。当永久抗静电剂的含量在6%时，表面电阻率为8.91107满足目标要求，当永久抗静电剂含量超过6%时，表面电阻率的变化趋于平缓。说明永久抗静电剂与TPAE相容性较好，但永久抗静电剂的用量不能无限制地添加，6%的永久抗静电剂均匀分布在TPAE的基体中，以层状结构或丝状形态均匀分布，在TPAE复合材料内部及表面形成畅通的导电网络，能较好地将静电导出，降低表面电阻。表面电阻率/107100 00010 0001 000100101.00.11234567永久抗静电剂添加量/%52 0008 8201 20048578.48.918.60图2永久抗静电剂添加量对TPAE复合材料导电性能的影响Fig.2The effect of permanent antistatic agent addition on theconductivity of TPAE composite materials4.2氮磷阻燃剂对TPAE复合材料导电性能研究氮磷系无卤阻燃剂区别于溴系有卤阻燃剂，具有燃烧时发烟量小，不产生有毒、腐蚀性气体的优点，属于无公害阻燃剂，应用前景良好。研究选择添加 MPP、MgO 等复配阻燃剂添加到永久抗静电TPAE中，在其他助剂种类和添加量不变的情况下，改变阻燃剂的用量，查看TPAE材料表面电阻率的变化。图3为TPAE材料的表面电阻率随阻燃剂添加量增加的变化曲线。从图3可以看出，当阻燃剂添加量由3%逐渐增加至10%时，TPAE材料的表面电阻率在8.86107至9.23107之间，说明在此添加量范围下，阻燃剂对TPAE材料的表面电阻率影响不大。4.3氮磷阻燃剂对TPAE复合材料阻燃性能研究表3为在阻燃剂添加量不同的条件下，对TPAE复合材料燃烧性能的影响。复合材料中固定永久抗静电剂、其他助剂的含量，调整TPAE和阻燃剂的含量配比，从表3中可以看出，随着阻燃剂添加量的增加，TPAE材料的阻燃性能越来越好，当阻燃剂含量达到8%时，TPAE的阻燃等级达到UL-94 V0级，即可满足阻燃需求。表面电阻率/10711.010.09.008.007.006.00345阻燃剂添加量/%6789108.748.969.129.058.919.158.869.23图3阻燃剂含量对TPAE复合材料性能的影响Fig.3 The effect of different flame retardant content on the properties ofTPAE composite materials表3阻燃剂对TPAE燃烧性能的影响Tab.3 The effect of flame retardants on the combustion performance ofTPAE试样编号1#2#3#4#TPAE/抗静电剂/其他助剂89/6/187/6/185/6/183/6/1阻燃剂添加量/%46810阻燃等级UL-94V2V1V0V04.4氮磷阻燃剂对TPAE复合材料硬度影响在TPAE材料中添加阻燃剂，会对复合材料的硬度产生一定影响。图4为TPAE材料的邵氏硬度随阻燃剂添加量增加的变化曲线。从图4可以看出随着阻燃剂添加量的逐渐增大，TPAE材料的邵氏硬度由54.0 D逐渐降低至46.8 D，研究结果表明：随着阻燃剂的增加，TPAE材料的邵氏硬度呈降低趋图4阻燃剂添加量对TPAE复合材料硬度的影响Fig.4The effect of different flame retardant content on the hardness ofTPAE composite materials邵氏硬度/D605550454035345阻燃剂添加量/%67891054.051.552.952.850.849.448.546.8（下转第54页）50盐科学与化工第53卷第1期2024年1月带出粉尘，增加除尘装置压力。4总结防架桥技术在国内外均已经非常成熟，同时取得了显著成果，总结了很多可供参考学习的经验方法。市面上各个设备厂家提供了很多不同设计的防架桥装置，但是基本的设计原理并没有突破以上三类。对盐业而言，可以在不怕振动的原盐料仓等部位使用气锤等振动装置；不可以振动的小料仓如加碘缓冲料仓等，使用料仓内腔搅拌装置；对大型料仓可以使用气动拨叉等料仓出口搅拌装置；气动喷嘴等装置也可以安装在适用料仓中。总之，在实际应用中，可以结合现场实际情况，进行选型，甚至多种装置组合使用达到最好的破拱效果。参考文献1 熊雅茜.粉料仓储领域防架桥技术综述J.现代商贸工业，2017（7）：195-196.2 刘茼，刘桂林.浅谈粉体料仓防架桥装置的应用J.轻工科技，2019，35（10）：50-51.3 黄灿军.轻质颗粒物料防架桥进料器的设计J.食品与机械，2013，29（1）：161-163.（编辑：郑丹妮）势，因此在选择抗静电剂、阻燃剂的添加量时，需要根据使用要求综合考虑。5结论1）随着永久抗静电剂的增加，TPAE材料的表面电阻率呈降低趋势，当抗静电剂含量在6%时，表面电阻率达到107，满足抗静电要求。2）随着阻燃剂含量的增加，TPAE材料的阻燃等级越高，当阻燃剂含量达到8%时，TPAE的阻燃等级达到UL-94 V0级。3）随着抗静电剂、阻燃剂的加入，TPAE材料的导电性能、阻燃性能及硬度等发生改变，需要根据使用要求，综合考虑确定各种添加量。参考文献1杨留杰，刘冬然，冉围，等.永久型抗静电 PA66 复合材料的性能探讨 J.河南化工，2021，38：28-33.2周建萍，丘克强，傅万里.抗静电高分子复合材料研究进展 J.工程塑料应用，2003，31（10）：60-62.3赵丽娜，龚惠勤，杜影.聚酰胺弹性体的合成与前景 J.工业、生产，2016（4）：1-3.4许冬峰，陈向阳，桂源，等.长碳链聚醚酰胺永久型抗静电剂的制备与性能 J.高分子材料科学与工程，2020，36（8）：36-40.（编辑：崔树芝）（上接第50页）中盐工程技术研究院有限公司封一卷首语封二中盐上海莫顿盐业有限公司天津中盐海晶投资咨询有限公司北京泰维安干燥设备技术开发公司天津市长芦盐化工程设计有限公司期刊合办单位及理事会成员单位封三盐科学与化工 征稿简则封四广告目次54