Mg掺杂ZnO电子结构与压电性能的第一性原理研究.pdf

第4 6卷 第2期压 电 与 声 光V o l.4 6 N o.22 0 2 4年4月P I E Z O E L E C T R I C S&A C OU S T OO P T I C SA p r.2 0 2 4 收稿日期:2 0 2 3-0 3-2 0 基金项目:国家自然科学基金资助项目(N o.5 2 1 7 4 1 5 1,N o.1 1 9 7 4 2 7 5,N o.6 1 8 3 4 0 0 5);陕西省联合基金重点资助项目(2 0 2 1 J ML-0 5);陕西省重点技创新团队基金资助项目(2 0 1 9 T D-0 2 6);陕西省科技统筹创新工程计划基金资助项目(2 0 1 2 K T C L 0 1-1 2);陕西省榆林市科技局基金资助项目(2 0 1 9-1 3 8)作者简介:张涛(1 9 7 7-),男,山东省威海市人,教授,博士。文章编号:1 0 0 4-2 4 7 4(2 0 2 4)0 2-0 1 9 7-0 5D O I:1 0.1 1 9 7 7/j.i s s n.1 0 0 4-2 4 7 4.2 0 2 4.0 2.0 1 1M g掺杂Z n O电子结构与压电性能的第一性原理研究张 涛1,2,刘仡锟2,顾马龙2,杨龙海3,席 悦2(1.西安科技大学 材料科学与工程学院,陕西 西安 7 1 0 0 5 4;2.西安科技大学 理学院,陕西 西安 7 1 0 0 5 4;3.西安科技大学 电气与控制工程学院,陕西 西安 7 1 0 0 5 4)摘 要:采用第一性原理计算方法研究了掺杂不同M g(r(M g),摩尔比)的Z n O材料的电子结构与压电性能。研究发现,随着r(M g)的增加,Z n O晶格常数c与a的比值(c/a)减小,材料禁带宽度增大。当r(M g)=0.3时,其带隙达到最大值(为1.4 9 3 e V)。态密度与差分电荷密度计算结果表明,其带隙增大的原因是导带中Z n-3 d态向高能端移动。M g的引入有助于提升Z n O材料的压电性能,其压电系数从本征的1.3 0 2 7 2 C/m2提升至1.3 5 5 8 8 C/m2,压电系数的提高可能来源于四方因子c/a数值减小引起的结构畸变。关键词:第一性原理;M g掺杂Z n O;压电系数;电子结构;晶格常数中图分类号:T N 3 8 4;T N 6 5 文献标识码:AF i r s t P r i n c i p l e s S t u d y o n E l e c t r o n i c S t r u c t u r e a n d P i e z o e l e c t r i c i t y o f M g-D o p e d Z n OZ H A N G T a o1,2,L I U Y i k u n2,G U M a l o n g2,Y A N G L o n g h a i3,X I Y u e2(1.C o l l e g e o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g,X ia n U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,X ia n 7 1 0 0 5 4,C h i n a;2.C o l l e g e o f S c i e n c e,X ia n U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,X ia n 7 1 0 0 5 4,C h i n a;3.C o l l e g e o f E l e c t r i c a l a n d C o n t r o l E n g i n e e r i n g,X ia n U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,X ia n 7 1 0 0 5 4,C h i n a)A b s t r a c t:T h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e a n d p i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f Z n O m a t e r i a l s w i t h d i f f e r e n t M g d o p i n g c o n-t e n t s w e r e s t u d i e d b y f i r s t p r i n c i p l e s m e t h o d.I t i s f o u n d t h a t w i t h t h e i n c r e a s e o f M g i n c o r p o r a t i o n r a t i o,t h e r a t i o o f Z n O l a t t i c e c o n s t a n t c t o l a t t i c e c o n s t a n t a(c/a)d e c r e a s e s,a n d t h e b a n d g a p w i d t h i n c r e a s e s.Wh e n t h e m o l e r a-t i o o f M g d o p i n g i s 0.3,t h e b a n d g a p r e a c h e s t h e m a x i m u m v a l u e o f 1.4 9 3 e V.T h e c a l c u l a t i o n r e s u l t s o f s t a t e d e n-s i t y a n d d i f f e r e n t i a l c h a r g e d e n s i t y s h o w t h a t t h e r e a s o n f o r t h e i n c r e a s e o f b a n d g a p i s t h a t t h e Z n-3 d s t a t e i n t h e c o n d u c t i o n b a n d m o v e s t o w a r d s t h e h i g h-e n e r g y e n d.T h e i n t r o d u c t i o n o f M g h e l p s t o i m p r o v e t h e p i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f Z n O m a t e r i a l s,w i t h t h e p i e z o e l e c t r i c c o e f f i c i e n t i n c r e a s i n g f r o m i n t r i n s i c 1.3 0 2 7 2 C/m2 t o 1.3 5 5 8 8 C/m2.T h e i n c r e a s e o f p i e z o e l e c t r i c c o e f f i c i e n t m a y b e a t t r i b u t e d t o t h e s t r u c t u r a l d i s t o r t i o n c a u s e d b y t h e d e c r e a s e i n t h e v a l u e o f t h e t e t r a g o n a l f a c t o r c/a.K e y w o r d s:f i r s t p r i n c i p l e s;M g d o p e d Z n O;p i e z o e l e c t r i c c o e f f i c i e n t;e l e c t r o n i c s t r u c t u r e;l a t t i c e c o n s t a n t0 引言随着半导体技术的稳步发展,以氧化锌(Z n O)、氮化镓(G a N)为首的第三代半导体材料受到广泛关注。Z n O为六方纤锌矿结构的-族半导体材料,属 于P6 3m c空 间 群,在 室 温 下 其 禁 带 宽 度(3.3 7 e V)接近于G a N材料的禁带宽度(3.4 0 e V),激子结合能(6 0 m e V)约为G a N材料激子结合能(2 1 m e V)的3倍。此外,Z n O因具有生产成本低,无毒,生长温度低及易制备等优点而备受研究人员的青睐。目前,Z n O材料的制备手段逐渐成熟1-2,压 电 与 声 光2 0 2 4年该材料具有压电、光电、压敏等特性,在声表面波器件、太阳能电极、气敏元件、压敏器件及光电器件等领域应用广泛3。通过掺入元素成为改善材料电学性能的常规方法,目前关于掺杂Z n O的第一性原理研究报道较多。M a等4利用第一性原理对不同C u掺杂Z n O的能带结构、态密度与光吸收性质进行了研究。L i等5采取第一性原理研究了不同镥掺杂量对Z n O材料光电特性的影响。周勋等6通过第一性原理研究了过渡族金属离子掺杂六方纤锌矿型Z n O的晶格常数、电子结构、介电函数及光学吸收系数等性质,但有关M g掺杂Z n O压电性能的第一性原理研究较少。本文采用第一性原理计算,研究了掺杂不同M g(r(M g),摩尔比)的Z n O能带、态密度、差分电荷密度及压电性质。1 实验方法本文采 用基于密 度泛函理论(D e n s i t y F u n c-t i o n a l T h e o r y)的第一性原理方法,利用V i e n n a A b-i n i t i o S i m u l a t i o n P a c k a g e(VA S P)软件包进行模拟计算。电子之间的交换关联能采用广义梯度近似(G G A)中 的P e r d e w-B u r k e-E r n z e r h o f(P B E)进 行 处理。其中计算精度选择为A c c u r a t e,平面波截断能设置为4 0 0 e V,自洽收敛精度设置为11 0-4 e V/c e l l,K空间特殊点精度取2 6 6网格。理论计算采用六方纤锌矿结构Z n O作为晶胞,利用超晶胞法对Z n O晶胞进行扩胞,得到521的超晶胞模型,如图1(a)所示。图1 不同M g掺杂量Z n O超晶胞模型图由图1可见,在Z n O的超晶胞模型中共有2 0个Z n原子与2 0个氧原子。将其中26个Z n原子替换M g原子,可建立掺杂为r(M g)=0、1 0%、1 5%、2 0%、2 5%和3 0%的Z n O超晶胞模型。对其6个比例的模型进行优化与自洽处理,对其能带、态密度、差分电荷密度及压电系数进行计算。2 结果与讨论2.1 电子结构计算结果与分析图2(a)为未掺杂Z n O的能带结构图。由图可看出,Z n O的导带底与价带顶都在G上,说明Z n O为直接带隙半导体,其导带底为0.3 6 7 e V,价带顶为-0.4 2 4 e V,禁带宽度为0.7 9 1 e V。Y a n g等7 采用第一性原理对Z n O电子结构进行了研究,计算出本征Z n O的禁带宽度为0.7 2 9 e V,与本研究结果一致。但Z n O的实验值带隙Eg为3.3 7 e V,理论值与计算值差距较大,这是因为G GA近似在电子与电子交换关联处理过程中严重低估Z n的3 d态能量。图2(a)(f)为r(M g)不同时Z n O的能带结构图。由图可看出,掺杂M g后,Z n O仍为直接带隙半导体,且随着r(M g)增大,导带开始向高能端移动,价带开始向低能端移动,其禁带宽度逐渐增大,如图3所示。虽然G GA法导致掺杂M g的Z n O能带带隙比实际值低,但本文主要研究M g掺杂Z n O电子结构的变化规律。图2 不同M g掺杂量的Z n O能带图891第2期张 涛等:M g掺杂Z n O电子结构与压电性能的第一性原理研究图3 M g掺杂量的Z n O能带带隙变化态密度为能带的投影,分析电子在各个原子轨道的分布与成键情况时具有重要的作用。本文通过Z n-3 d1 04 s2、O-2 s2p4和M g-2 p63 s2来 计 算 分析各原子价电子。图4为r(M g)不同时Z n O的态密度图。由图4(a)可 看出,在价带 部分,未掺杂Z n O在-7.5 e V0间主要由Z n-3 d态与O-2 p态贡献,且二者发生重叠。在-1 9-1 6 e V内主要由O-2 s态贡献。在导带部分,其主要是由Z n-4 s态贡献形成。图4(b)(f)表明,在引入M g离子后,价带并未出现明显变化。而M g的掺入使Z n-3 d态的贡献逐步下降,但O-2 p态未发生明显变化,表明 价 带 主 要 与O-2 p态 相 关,这 与 勒 锡 联等8在M g掺杂Z n O带隙增大的研究结果一致。导带区间内,M g的掺入使导带向高能端移动,且其 位 移 随 着 掺 入r(M g)的 增 大 而 增 大。由Z n1-rM grO的分态密度图谱可看出,随着r(M g)的增加,M g-2 p态峰值逐步增加,导带向高能端移动,导带与价带的距离逐步变宽,使Z n1-rM grO能带带隙增大。图4 不同M g掺杂量Z n O态密度图 图5为r(M g)不同时Z n O的差分电荷密度图。由图可看出,当M g离子进入Z n O晶格并取代Z n原子时,其电子密度分布发生偏移,且随着r(M g)的增大,靠近M g方向的O附近等高线更密集。这是由于M g原子的金属性比Z n原子的金属性强,使O离子的电子密度分布向M g离子的方向发生偏移,M g与O之间的键合能力增强,从而使Z n与O的键合能力减小。这是导致导带中Z n-4 s态朝向高能991压 电 与 声 光2 0 2 4年端移动的原因。图5 不同M g掺杂量Z n O的差分电荷密度图2.2 压电系数计算与分析压电系数e3 3表示单位机械应力下单位体积的电荷变化量,其物理意义是描述压电效应的强度,压电系数越大,说明材料受到机械应力后产生的电荷量变化越大,反之,压电系数越小,压电效应越弱。Z n O材料因具有六方纤锌矿结构,当沿c轴施加压力时易产生电荷分离现象,故其e3 3值较大。利用B a r r y相法对Z n O的e3 3进行计算:e3 3=P33(1)式中:P3为c轴方向上的极化;3为c轴上的应变。未掺杂Z n O的e3 3=1.3 0 2 7 2 C/m2,这与文献9-1 0 计算Z n O的压电系数结果一致。为了研究M g原子掺入Z n O后对其压电性能的影响,对掺杂5种不同r(M g)的Z n O压电系数进行计算,结果如图6所示。由图可见,随着M g进入Z n O的晶格后,其e3 3随着r(M g)的增大而增大,当r(M g)=0.3 0时,e3 3达到最大(为1.3 5 5 8 8 C/m2),说明M g进入Z n O的晶格后导致其压电效应发生显著提升。Y i j u C h e n等1 1在较低M g掺杂Z n O薄膜的实验中发现,r(M g)的增加有助于Z n O薄膜压电性能增大。H s i n h u n g C h e n等1 2-1 3在M g掺杂Z n O薄膜的实验中得到类似的结果。由此发现,在r(M g)增大的基础上,所测晶格常数c值不断减少,这与理论研究所得结果一致。图6 不同M g掺杂量Z n O的e3 3变化图通过对M g掺杂Z n O超晶胞结构进行优化处理可得到其改变后的晶格常数,如表1所示。随着r(M g)不断增加,晶格常数a由0.3 2 5 9 5 n m增加至0.3 2 6 1 8 n m,晶格常数c由0.5 2 1 9 9 n m下降至0.5 2 0 3 8 n m,c/a的值由1.6 0 1 4下降至1.5 9 5 4。而对于纤锌矿压电材料,其e3 3与c/a有关,而与其组成的元素无关。M o m i d a等1 4通过研究六方纤锌矿材料晶格常数与压电性能的关系,得到其e3 3随着c/a增大而减小。这与本文结果一致,即M g掺杂Z n O的e3 3提升,根本原因是c/a降低了。表1 M g掺杂Z n O晶格常数表r(M g)=0r(M g)=1 0%r(M g)=1 5%r(M g)=2 0%r(M g)=2 5%r(M g)=3 0%a/n m0.3 2 5 9 50.3 2 6 0 70.3 2 6 0 90.3 2 6 1 20.3 2 6 1 50.3 2 6 1 8c/n m0.5 2 1 9 90.5 2 1 8 10.5 2 1 5 80.5 2 1 0 70.5 2 0 8 00.5 2 0 3 8c/a1.6 0 1 41.6 0 0 31.5 9 9 51.5 9 7 81.5 9 6 81.5 9 5 43 结束语本文主要利用第一性原理方法对M g元素掺杂Z n O材料的能带、态密度、差分电荷密度、压电性质进行计算并做了研究。本征Z n O材料理论了禁带002第2期张 涛等:M g掺杂Z n O电子结构与压电性能的第一性原理研究宽度为0.7 9 1 e V,M g的引入使Z n O的能带带隙增大,当r(M g)=0.3 0时,Z n O带 隙 值 最 大(为1.4 9 3)。态 密 度 与 差 分 电 荷 密 度 表 明,M g掺 杂Z n O带隙变大的原因是导带中Z n-4 s态向着高能端移动。同时,M g的掺入使Z n O材料的压电性能得到提升,其压电系数由本征的1.3 0 2 7 2 C/m2提升至1.3 5 5 8 8 C/m2。其晶格常数四方因子c/a变小是导致其压电系数增大的原因。参考文献:1 叶志镇,吕建国,张银珠,等.氧化锌半导体材料掺杂技术与应用M.杭州:浙江大学出版社,2 0 0 9.2 丁瑞钦.制备高质量Z n O光电薄膜的关键技术J.电子元件与材料,2 0 0 5,2 4(1 2):4 6-4 9.3 吕建国,陈汉鸿,叶志镇.Z n O薄膜的研究与开发应用进展J.压电与声光,2 0 0 2,2 4(6):4 6 3-4 6 7.L YU J i a n g u o,WANG L e i,Y E Z h i z h e n.D e v e l o p m e n t a n d a p p l i c a t i o n f o r Z n O t h i n f i l m sJ.P i e z o e l e c t r i c s&A c o u s t o o p t i c s,2 0 0 2,2 4(6):4 6 3-4 6 7.4 MA Z h a n h o n g,R E N F e n g z h a n g,M I NG X i a o l i,e t a l.C u-d o p e d Z n O e l e c t r o n i c s t r u c t u r e a n d o p t i c a l p r o p e r-t i e s s t u d i e d b y f i r s t-p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n s a n d e x p e r i-m e n t sJ.M a t e r i a l s,2 0 1 9,1 2(1):1 9 6-2 0 8.5 L I L i n,YANG H a i y i n g,YAN G P i n g.L u t e t i u m-d o p e d Z n O t o i m p r o v e p h o t o v o l t a i c p e r f o r m a n c e:A f i r s t-p r i n c i p l e s s t u d yJ.A C S A p p l E l e c t r o n M a t e r,2 0 2 2,4(1 2):6 2 5 3-6 2 6 0.6 沈益斌,周勋,徐明,等.过渡金属掺杂Z n O的电子结构和光学性质J.物理学报,2 0 0 7,5 6(6):3 4 4 0-3 4 4 5.7 YAN G P i n g,Z HAO Y a n f a n g,YAN G H a i y i n g.I n-v e s t i g a t i o n o n o p t o e l e c t r o n i c p e r f o r m a n c e s o f A l,N c o-d o p e d Z n O:F i r s t-p r i n c i p l e s m e t h o dJ.C e r a m i c s I n-t e r n a t i o n a l,2 0 1 5,4 1(2):2 4 4 6-2 4 5 2.8 HE J i n g f a n g,Z HE N G S h u k a i,Z HOU P e n g l i,e t a l.F i r s t-p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n s o n t h e e l e c t r o n i c a n d o p t i-c a l p r o p e r t i e s o f Z n O c o d o p e d w i t h C u-C oJ.A c t a P h y s S i n,2 0 1 4,6 3(4):0 4 6 3 0 1.9 J I N X i l i a n,L OU S h i y u n,KONG D e g u o,e t a l.I n v e s-t i g a t i o n o n t h e b r o a d e n i n g o f b a n d g a p o f w u r t z i t e Z n O b y M g-d o p i n gJ.A c t a P h y s S i n,2 0 0 6,5 5(9):4 8 0 9-4 8 1 4.1 0G O P A L P,S P A L D I N N A.P o l a r i z a t i o n,p i e z o e l e c t r i c c o n s t a n t s,a n d e l a s t i c c o n s t a n t s o f Z n O,M g O a n d C d OJ.J o u r n a l o f E l e c t r o n i c M a t e r i a l s,2 0 0 6,3 5(4):5 3 8-5 4 2.1 1N I N H a i b o,CHE N G u a n g d e,Z HU Y o u z h a n g,e t a l.I n f l u e n c e o f o x y g e n v a c a n c i e s o n t h e s p o n t a n e o u s p o-l a r i s a t i o n a n d p i e z o e l e c t r i c i t y o f Z n O:A f i r s t-p r i n c i p l e s s t u d yJ.I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f N a n o m a n u f a c t u r i n g,2 0 1 9,1 5(4):3 6 9-3 8 0.1 2CHE N Y i j u,S AN J AYA B,L I U C h u a n p u,e t a l.E n-h a n c e m e n t o f t h e p i e z o e l e c t r i c c o e f f i c i e n t i n h e x a g o n a l M gxZ n1-xO f i l m s a t l o w e r M g c o m p o s i t i o n sJ.J o u r-n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s,2 0 1 7,7 2 8(2 5):1 2 4 8-1 2 5 3.1 3CHE N H s i n h u n g,S AN J AYA B,L I U C h u a n p u,e t a l.M i c r o s t r u c t u r e a n d p i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f h e x a-g o n a l M gxZ n1-xO/Z n O f i l m s a t l o w e r M g c o m p o s i-t i o n sJ.T h i n S o l i d F i l m s,2 0 1 9,6 9 0(3 0):1 3 7 4 5 9.1 4MOM I D A H,OGU CH I T.E f f e c t s o f l a t t i c e p a r a m e-t e r s o n p i e z o e l e c t r i c c o n s t a n t s i n w u r t z i t e m a t e r i a l s:A t h e o r e t i c a l s t u d y u s i n g fir s t-p r i n c i p l e s a n d s t a t i s t i c a l-l e a r n i n g m e t h o d sJ.A p p l i e d P h y s i c s E x p r e s s,2 0 1 8,1 1(4):0 4 1 2 0 1.102