电镀镉层在海洋性环境下的腐蚀分析及改进措施.pdf

中国新技术新产品2024 NO.4（下）-124-生 态 与 环 境 工 程随着航空航天产业的不断发展，有“工业大米”之称的紧固件（例如销钉、螺母、转接头、铆钉等）广泛应用于很多领域中，因此逐渐受到人们的重视。在航空领域，紧固件的加工制作通常采用钛合金、铝合金和铁基合金等材料1-2。我国长三角和东南沿海区域温度和空气湿度较高且临近海洋，含盐量高。在海洋性大气环境下，航空紧固件尤其是钢件极易发生腐蚀，为避免与装配部位产生接触腐蚀，通常会在紧固件表面制备防护性镀层3。镉镀层性能稳定，耐蚀性好，不仅可以隔绝紧固件基体材料与外界环境接触，并且在海洋性环境下相对钢件为阳极性保护镀层，在航空、航海等特殊领域起到不可替代的作用4-5。镀层若在使用和存放过程中遭到破坏，就会大大增加检测和维修成本，还会威胁飞行安全。因此，查明紧固件电镀镉层损坏和腐蚀原因，对紧固件的防护具有重要意义。1 材料及分析方法1.1 样品信息试验样品为镀镉螺丝，基体材料为 AISI 8630 合金钢，主要成分见表 1。样品表面处理工艺为 CADMIUM PLATE PER AMS-QQ-P-416，TYPE I，CLASS 2（镀镉）。实际装配位置为飞机登机门内侧，与非金属材料接触。此前一直存放于机场仓库，未经使用。1.2 分析方法及表征首先对螺丝进行线切割，其次对其进行热镶处理，将镶嵌试样依次在 80#、240#、400#、800#、1200#、2000#、3000#的砂纸上进行逐级打磨，使用 W2.5 金刚石研磨膏进行抛光，抛光后清水冲洗，最后置于无水乙醇中超声清洗30min，以去除试样表面的杂质。喷金处理后进行检测分析。使用 TESCAN VEGA4 型扫描电子显微镜（SEM）对螺丝件表面和截面形貌进行观察和分析，使用扫描电子电镜附属的 Inca X-sight 能谱分析仪（EDS）对元素成分进行分析。2 结果分析2.1 微观形貌观察与分析螺丝宏观形貌如图 1 所示，试样表面呈亮白色，有金属光泽，肉眼观测镀层基本完整，个别区域仅存在轻微磨损及划痕。图 1 螺丝宏观表面图利用 SEM 对螺丝做进一步观察，如图 2 所示。螺丝表面镀层较为完整，在螺纹牙底分布少量黑色点状物，而螺纹牙尖部位观察到灰色区域如图 2（a）和图 2（c）中方框标记区域所示。观察上述牙尖灰色区域的放大形貌，可以看到螺纹牙尖处非镀层剥落区有颗粒状产物分布和明显的镀层剥落，如图 2（b）和图 2（d）所示。由图 2 可知，螺丝表面牙尖处灰色区域主要分为镀层剥落区和非镀层剥落区中的颗粒状产物堆积区。现对镀层剥落区进行分析。图 3 为图 2（d）中方框区域微观形貌及元素分析。图中大面积白色区域主要分布着 Cd 元素，而中心处深灰色不规则区域以 Fe 元素为主，说明该区域 Cd 镀层已脱落，使 Fe 基体裸露出来。在镀层剥落区域周围没有腐蚀的迹象，可以推断镀层剥落是在储存过程或运输途中样品受到刮蹭以及样品间的刮擦所致。此外，螺丝在电镀镉过程中，螺纹牙尖部位产生电力线集中分布，导致牙尖处镀层过厚，电镀镉层在海洋性环境下的腐蚀分析及改进措施黄利宾刘院君滕伟林（上海飞机制造有限公司，上海 200000）摘 要：对存放于海洋性环境中的镀镉紧固件（螺丝）进行微观形貌观察和元素成分分析，发现在紧固件（螺丝）表面存在基体裸露和腐蚀产物聚集的现象。分析结果表明，紧固件局部区域镀镉层没有完全覆盖于基体表面，在螺纹牙尖部位由于电镀边缘效应导致镀层与基体结合不牢，受外力磨损后镀层剥落使基体露出。在潮湿环境中，镀镉紧固件表面不仅发生氧化腐蚀，同时镉镀层还与存放环境中的有机气氛反应，形成了有机酸腐蚀。本文针对上述问题提出了相应的防护措施和建议。关键词：紧固件；镉镀层；剥落；有机酸腐蚀中图分类号：V214 文献标志码：A表 1 AISI 8630 合金钢元素含量表（wt.%）CSiMnPSCrNiMo0.280.330.150.350.700.900.0350.040.400.600.400.700.150.25中国新技术新产品2024 NO.4（下）-125-生 态 与 环 境 工 程易出现粗糙、结瘤、脱落等疵病，使镀层与基体结合不牢，尖端部位更易与其他物体碰撞，因此剥落主要集中在螺纹牙尖部位。图4为螺丝表面牙尖处镀层的不同剥落区微观形貌。对图中的不同区域进行元素分析，结果见表 2。分析表明，图中点 1、点 8、点 11 和点 14 区域的 Fe 元素含量较高，可以判断这些区域为裸露的基体，没有镀层覆盖。通过形貌观察可知，裸露的基体一部分是镀层剥落造成（点 1），还有一部分基体（例如点 8 和点 14）的周围镀层主要呈颗粒状以及胞状，说明裸露的基体不是机械外力破坏镀层所致，而是电镀时镀层未沉积完整所形成的。观察图 4 中镀层其他区域元素分布可知，图中点 3 区域为镀镉层，其他区域都含有一定的 C 元素和 O 元素，说明镀层表面都发生了不同程度的腐蚀，腐蚀产物呈现颗粒状（点10、点 12、点 13 等）。图5为螺丝表面非镀层剥落区域的表面形貌。由图可以看到镀层表面存在一些微裂纹，深灰色以及黑色物质。其中图 5（c）为图 2（b）中方框区域的镀层表面颗粒状附着物的局部放大形貌。对图 5 的不同区域进行元素分析，结果见表3。由分析结果可知，图 5 中点 1 和点 5 区域为镉镀层，其在存储和使用过程中发生了氧化，因此表面含有一定含量的氧和碳；图 5（b）中黑色颗粒状物质几乎不含 Cd 元素（点4 和点 9）应该为电镀过程中镀液里的杂质镶嵌在镀层里所致；图中灰色颗粒状物质聚集区域（点 6、点 7、点 8）含有较多的 C 元素，可达到 48.78%（点 12）。对比图 5 中不同区域的元素含量可以发现，图中灰色颗粒状物质聚集处，不仅（a）螺丝局部区域图图 2 螺丝镀层表面形貌图（b）图（a）方框区域腐蚀形貌（c）螺丝局部区域图（d）图（c）方框区域形貌图 3 螺丝镀层脱落区域形貌图和能谱元素面扫图1mm1mm200m200m20mCOCdFe图 4 螺丝表面剥落区域腐蚀形貌图151620m20m20m2134698131412111057中国新技术新产品2024 NO.4（下）-126-生 态 与 环 境 工 程C 元素含量较多，氧含量也比较多，平均约 50%，说明此处形成了腐蚀产物堆积。图 6 为螺丝截面不同部位的微观形貌，分别为螺纹牙尖、中间部位和螺纹牙底。由图可见，镀层与基体结合良好，螺纹牙尖镀层厚度最小处为 7.75m，最大为 13.94m，平均为 10.97m；中间部位和螺纹牙底的镀层平均厚度分别为 17.65m 和 16.24m。参考中航航空工业公司处理表面时的镉镀层厚度6（厚度为 8m14m）。可以看出，除了牙尖部分因外力磨损导致厚度较薄外，镉镀层整体厚度基本符合要求。分析截面处不同区域的元素分布，结果见表 4。由表可知，镀 Cd 层表面不同区域都发生了不同程度的腐蚀，腐蚀产物中均含有 C 和 O 元素（点 1、4、5、7、8）且腐蚀产物层与原始镀 Cd 层间存在明显裂纹，有些部位的腐蚀产物发生了剥落和开裂。2.2 腐蚀原因分析观察及分析结果表明，螺丝的螺纹牙尖部位镀层出现脱落，而牙底镀层相对均匀稳定。由于螺丝表面采用电镀进行镉层沉积，因此在电镀过程中会产生边缘效应。在螺丝的螺纹部位，由于几何形状的特殊性，因此电镀时在螺纹不同区域的电流密度分布不均匀，螺纹牙尖部位因边缘效应产生电力线集中，沉积更多的金属，但此处镀层生长粗糙且与基体结合强度差，很容易产生镀层剥落7。螺丝镉镀后存放于上海浦东机场仓库，平均相对湿度为 94.8%，全年平均温度为 15 228。该地区的环境受到高湿度、盐雾、海洋气候、大气污染物和温度变化等因素的影响。在潮湿环境下氧气和镉镀层发生反应形成氧化物，而高湿度环境会加速螺丝腐蚀。在初始阶段，镉镀层在空气中氧化生成的氧化膜可以阻隔氧化气氛和潮湿环境，防止镀层进一步氧化，起到一定保护作用。除此之外，镉镀层易和包装材料以及所处密闭环境中的有机材料（塑料、橡胶、涂料等）挥发的带有羧基-COOH的有机气氛（例如甲酸、乙酸等）发生反应9，这类腐蚀称为有机酸腐蚀。这些微气氛虽然量少，但在限定的空间内达到一定的浓度，镉镀层也会缓慢腐蚀。在潮湿环境下，气氛溶入空气中的小液滴形成溶液，促进了腐蚀过程。由图 5 螺丝表面非镀层剥落区域的表面形貌图（a）微裂纹形貌（b）深灰色以及黑色物质（c）镀层表面颗粒状附着物局部放大形貌图 6 螺丝截面微观形貌图（a）螺纹牙尖（b）螺纹中间（c）螺纹牙底20m20m20m20m20m20m13.94m11.27m16.76m14.93m21.27m12.25m16.90m19.58m7.75m4239789564781012111123裂纹56表 2 螺丝表面剥落形貌主要元素分析表（at.%）COCdFe26.058.091.2264.6442.5855.092.3310019.8441.4237.091.6546.3753.6317.8446.7835.3833.0440.6426.3213.802.6683.5428.6857.2414.0841.4046.5112.0910.921.5487.5429.9851.0318.9934.8945.8919.2217.033.8679.1155.6544.3539.1048.3512.55中国新技术新产品2024 NO.4（下）-127-生 态 与 环 境 工 程于裂纹和剥落处结构原因更易积留溶液，因此腐蚀多发生在该位置。通常有机酸腐蚀形貌的发展过程为表面出现白霜状腐蚀产物，一段时间后出现白色疏松薄膜或梅花斑块，最终形成灰白色厚膜或毛状产物10，至此镀层已遭到破坏失去其保护功能。根据图 2（b），螺丝镀层腐蚀尚处于初期。通常，镉的标准电极电位为-0.40V，比铁的标准电极电位（-0.44V）高 0.04V，因此就电化学性质而言，镉镀层在大气环境下为阴极性镀层，起到机械保护的作用。但随着环境的变化，在海洋性大气、海水及氯化物介质中，镉的电极电位将发生负移，此时镉镀层相对钢制件成为阳极性防护层，不仅能起到机械保护的作用，还能起到电化学保护的作用9。因此在镀层剥落区域，除了有机酸腐蚀，还存在一定程度的电化学腐蚀。在镀层完整区域，Cd 除了与O 反应外，主要腐蚀机理为有机酸腐蚀，因此检测出较高含量的 C 元素。发生剥落后，镀层相对于 Fe 基体为阳极，发生电化学腐蚀，因此 C 含量占比减少，Cd 含量增加。此外，当钢基体发生腐蚀时，将生成一些腐蚀产物并进一步加剧腐蚀进程。这些腐蚀产物包括铁的氧化物、氢氧化物或者铁的其他氧化物形态。如果基体中存在其他合金元素，那么可能生成相应的腐蚀产物。根据腐蚀产物中的元素含量分析，C 元素和 O 元素含量较高，而 Cd 元素含量较低。这表明腐蚀过程中发生了一系列氧化反应，其腐蚀过程包括以下几个步骤。初始阶段：氧气与镉发生反应，形成氧化镉（CdO）。CdO 可能与螺丝表面的其他物质进一步反应，生成碳化合物（例如 CdC）或者吸附有机物。此外，所处密闭环境中有机材料挥发的带有羧基-COOH 的有机酸（例如甲酸、乙酸等）与镀层发生反应。如公式（1）公式（4）所示。Cd+O2 CdO （1）CdO+C CdC+CO （2）Cd+2HCOOH Cd（HCOO）2+H2（g）（3）Cd+2CH3COOH Cd（CH3COO）2+H2（g）（4）进一步反应：CdO 遇到更多的氧气，进一步氧化形成更稳定的氧化物（例如 CdO2）。在这个过程中，C 元素可能参与反应并形成碳酸盐或其他含碳化合物。另外镉镀层也会发生电化学腐蚀。如公式（5）公式（6）所示。2CdO+O2 2CdO2 （5）CdO2+CO2 CdCO3 （6）水分存在：因环境湿度较高，在螺丝表面存在水分子，进一步加速了氧化反应和形成氧化物。由于氧化物和水合物的形成，因此，镀层表面 O 元素含量增加。3 结语经过研究，得出以下结论。1）在运输和存放过程中，应避免螺丝与环境中其他物品碰撞刮擦，以免镉镀层发生剥落，尤其是电镀边缘效应产生的镀层质量不佳的位置。2）当储存时，应注意储存环境空气的流通，或者尽量远离环境中的塑料、橡胶等有机材料。只要使其挥发的有机微气氛无法达到一定浓度，就可延缓有机酸腐蚀的发生。3）在存储容器中放置防潮材料（例如干燥剂或吸湿剂），也是有效的方法。干燥剂可以吸收容器内的水分，确保存储环境相对干燥，通过控制湿度也可以减缓腐蚀的发生。参考文献1 何坤.国际航空航天紧固件发展现状及趋势研究 J.数字化用户，2019（37）：206.2MELHEM G N.Aerospace fasteners：use in structural applicationsM.Encyclopedia of Aluminum and Its Alloys，Two-Volume Set（Print）.CRC Press：2018.3MELHEM G N，BANDYOPADHYAY S，SORRELL C C.Use of aerospace fasteners in mechanical and structural applicationsJ.Ann.J.Mater.Sci.Eng.，2014，1（4）：5.4 宋宜强，皮志超，张泽齐，等.钢铁表面无氰镀镉及其性能研究进展 J.机械制造与自动化，2022，51（5）：48-53，73.5BALDWIN K R，SMITH C J E.Advances in replacements for cadmium plating in aerospace applicationsJ.Transactions of the IMF，1996，74（6）：202-209.6 翟敏，安浩.工艺参数对镀镉层厚度的影响研究 J.科技创新导报，2018，15（1）：18-19.7LUO X，ZHANG S，LIU Z.Investigating the edge effects of Cu electroplating on the SAMs-coated Si 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