一种棱镜otto型SPR甲烷气体传感器设计.pdf

-119-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Jan.2024中国科技信息 2024 年第 2 期四星推荐作为我国至关重要的能源产业，煤矿产业支撑着我国经济社会发展。然而，煤矿开采过程中会产生多种有毒有害气体，如：甲烷、一氧化碳、硫化氢等，这些气体不仅会造成煤矿灾害频发，而且严重危害人体生命健康。其中，由于甲烷气体含量超标导致的瓦斯爆炸是五大煤矿灾害之一，其主要包括瓦斯燃烧、瓦斯煤尘爆炸和煤尘爆炸等类型，应急管理部发布的官方统计数据表明，20152021 年期间，国内煤矿产业共发生瓦斯爆炸事故 63 起，共导致 409 人死亡。近年来，煤矿灾害也时有发生，2022 年 8 月，贵州一煤矿发生煤与瓦斯突出事故，造成 8 人死亡，13 人受伤，直接经济损失高达 3 369万元。因此，对甲烷气体含量进行实时检测在预防煤矿灾害、生态环境治理等方面具有重要的现实意义。表面等离子体共振（Surface Plasmon Resonance,SPR）是指金属表面的自由电子与光子相互作用导致自由电子集体震荡并沿金属表面传播的电磁现象。当金属表面激发出 SPR 效应时，入射光的能量被局域在金属表面，同时在反射光谱中出现共振吸收峰。由于金属表面局域的电磁波会进入介质层并以指数形式衰减，当介质层的折射率发生改变时，相应的共振条件也随之改变，导致共振吸收峰的位置以及强度发生改变，从而实现对目标物的实时检测。与电化学传感技术、荧光光谱检测技术以及原子吸收光谱传感技术相比，SPR 传感技术能够实时监测传感器表面的折射率变化，具有无需样品预处理、免标记、响应速度快、抗干扰能力强等优点，已被广泛应用于气体检测领域。本文基于传统的 otto 型棱镜 SPR 传感结构设计了一种甲烷气体传感器，利用 COMSOL Multiphysics 仿真软件对传感器的结构参数进行优化设计，为甲烷气体传感器的研究提供参考。发展现状瓦斯主要成分是甲烷气体，该气体是一种无色、无毒、可燃气体，在正常气压下，当矿井中甲烷的体积占比超过 5%时，就会引起瓦斯爆炸，威胁工作人员的生命安全。近年来，针对甲烷气体的检测方法主要有催化燃烧法、电化学法和红外吸收光谱法。其中，催化燃烧法是通过甲烷气体燃烧产生的热量使传感元件的阻值升高，进而导致电信号发生改变，从而实现甲烷气体浓度的检测，当甲烷气体的体积分数在 010%之间时，电信号的改变与甲烷气体的体积分数之间呈良好的线性关系，催化燃烧法具有成本低的优势，但是其需要氧气与甲烷行业曲线开放度创新度生态度互交度持续度可替代度影响力可实现度行业关联度真实度本文针对引起煤矿瓦斯爆炸的甲烷气体检测需求，提出一种基于 otto 结构的棱镜表面等离子体共振传感器。利用有限元法仿真分析了传感器的传感性能，研究了传感器结构参数对传感器性能的影响。在此基础上，通过在金属层表面修饰甲烷气体敏感膜，仿真分析了该传感器对甲烷气体的检测灵敏度。为甲烷气体传感器的研究提供一种研究思路。一种棱镜 otto 型 SPR 甲烷气体传感器设计郭才城郭才城中国飞行试验研究院郭才城，助理工程师，研究方向：飞行测试技术研究。中国科技信息 2024 年第 2 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Jan.2024-120-四星推荐充分燃烧，这不适用于煤矿等复杂气体环境。电化学法是利用电极与甲烷气体发生氧化还原反应，进而产生与待测气体浓度成正比的电信号，通过测量电信号的变化实现待测气体浓度的测量。但电化学传感器对环境温度和压力变化非常敏感，同时矿井的气体环境存在多种易燃易爆气体，这限制了该传感器的实际应用。红外光谱吸收法是基于朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律实现目标气体的检测，当光束通过甲烷气体之后，目标气体会对特定波长产生吸收作用从而导致光强减弱，气体的浓度与光强具有一一对应关系，通过测量光强的变化就可以实现对甲烷气体浓度的检测，该方法具有灵敏度高、稳定性好、不受复杂气体成分干扰等优点，但是该方法需要采用额外的温度控制元件来严格控制激光光源的波长稳定性，这导致传感器的设备结构复杂，不易小型化。表面等离子体共振传感技术具有灵敏度高、抗电磁干扰和响应速度快等优势，已迅速成为科研人员的研究热点，部分基于 SPR 原理的传感器已进入商用阶段。20 世纪初，学者 wood 在实验中偶然发现，当可见光波以一定的角度照射到金属表面时，其反射光谱的反射率在特定波长处出现明显下降，此外当金属表面的折射率发生改变时，反射率下降的位置会随之发生移动，这是科研人员首次在实验中观测到SPR 现象，但直到 1941 年，SPR 现象背后的激发机理才由 Fano 建立，其表明 SPR 现象是由于金属表面自由电子集体震荡导致，这为 SPR 传感技术奠定了理论基础，1982年，Nylander 课题组首次将 SPR 传感技术应用于气体检测领域。此后 SPR 气体传感技术迅速发展。传感原理本文采用棱镜otto结构在金属表面激发产生SPR现象，传感器结构如图 1 所示，自上而下依次为：空气层（na）、金膜（Au）、传感层（ns）、棱镜（np），入射光波以角度 入射，在棱镜界面发生全反射，从而产生倏逝波，而金属表面上震荡的自由电子会产生等离子体波，当倏逝波和等离子体波满足一定的波矢匹配条件时，金属表面就会激发产生SPR 效应。根据麦克斯韦方程组和电磁场边界关系可以推导出金属表面等离激元的色散关系满足：AusspAuskc=+（1）其中 ksp为表面等离激元的波矢，为入射光频率。当入射光波经过棱镜之后，其波矢满足：sinxpkc=（2）其中 p是棱镜的介电常数。与真空中的波矢相比，经过棱镜之后的入射光波波矢增大，当 kx=real（ksp）时，满足波矢匹配条件，金属表面可以激发产生 SPR 效应。从公式（1）和（2）中可以看出，当传感层折射率发生改变时，波矢匹配条件发生改变，导致共振峰位置发生偏移，从而实现目标物的实时检测。灵敏度是评价 SPR 传感器性能的重要参数，通常定义为共振波长偏移量与待测气体浓度改变量之比，即：sc=（3）理论仿真及分析以 otto 型 棱 镜 SPR 传 感 器 为 研 究 对 象，利 用COMSOL Multiphysics 对其结构参数进行有限元仿真分析。其中棱镜的折射率 np设置为 1.516 3，金膜的介电常数Au采用 Drude 模型，公式为：()2upAci=+（4）其中=9.75 是金的高频介电常数，p=1.361016Hz是等离子体频率，c=1.451014Hz 是电子的散射频率，是入射光的角频率。光源设置为平面波，为了防止出射光波在边界的反射导致仿真结果不准确，在出射边界层采用完美匹配层（PML）边界条件，当出射光波穿过 PML 层时，可被 PML 层吸收，从而使得仿真结果趋近于真实情况，网格设置采用自由三角形网格划分仿真结构。传感层厚度会影响 Au 膜的 SPR 激发效率，从而影响气体传感器的传感性能。图 2 为不同传感层厚度对传感器反射光谱的影响，仿真设置中，固定入射光角度=66，传感层折射率 ns=1.333，由图 2（a）可以看出，随着传感层厚度从400nm 增加到 750nm，反射光谱的共振波长发生红移，图2（b）为共振波长反射率的变化，从图中可以看出，共振波长处的反射率随着厚度的增加呈先减小后增加的趋势，当传感层厚度 tg=650nm 时，反射率接近零，此时反射光谱的共振深度达到最大。因此，传感层厚度选定为 650nm。入射光的角度会改变波矢匹配条件，进而对传感器性能产生影响。图 3 为入射光角度对传感器反射光谱的影响，仿真设定传感层厚度 tg=650nm，传感层折射率 ns=1.333。图 3（a）图 1 otto 型棱镜 SPR 传感器基本结构图 2（a）不同传感层厚度下的反射光谱；（b）传感层厚度对共振波长反射率的影响-121-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Jan.2024中国科技信息 2024 年第 2 期四星推荐为不同入射光角度条件下的反射光谱，从图中可以看出，随着入射光角度从 64.4增加到 67.2时，共振波长发生蓝移，同时共振波长的反射率呈先减小后增加的趋势，当=66时，反射率接近零（如图 3（b）所示），此时反射光谱的共振深度达到最大。因此传感器的入射光角度设置为 66。进一步仿真分析传感器对折射率变化的传感性能。其中，传感层厚度tg=650nm，入射光角度=66。由图4（a）可知，随着传感层折射率从 1.333 增加至 1.358，反射光谱的共振波长发生红移，共振峰的线宽逐渐增加，图 4（b）为共振波长与传感层折射率之间的关系曲线，采用最小二乘法拟合得到二者的关系满足 y=6 868.57x-8 359.99，该传感器的折射率灵敏度达到 6 868.57nm/RIU。上述仿真结果表明，该传感器具有较高的折射率灵敏度。为了实现传感器对甲烷气体浓度的检测，通常在 Au 膜表面修饰一层对甲烷气体具有特异性吸附作用的气体敏感膜。目前，由 Cryptophane A 与紫外线固化的氟硅氧烷（UVCFS）形成的复合敏感膜对甲烷气体分子具有特异性吸附作用，采用毛细管浸渍涂层技术将甲烷气体敏感膜沉积在金膜表面，然后利用紫外线照射使得气体敏感膜固化，研究表明，当敏感膜的厚度在 100280nm 范围时，其折射率与甲烷气体体积分数之间的关系如图 5 所示。从图中可以看出，气体敏感膜的折射率与甲烷气体分数之间的关系呈负线性关系，即：441.44780.0038*CHCHnV=（5）其中，VCH4是甲烷气体的体积分数。为了验证该传感器的甲烷气体浓度检测能力，进一步在金膜表面沉积一层甲烷气体敏感膜，传感器结构参数设置为：=66，tg=650nm，仿真研究气体敏感膜的厚度对传感器灵敏度的影响，结果如图 6 所示。由图 6（a）可知，反射光谱的共振波长偏移量与甲烷气体体积分数之间呈明显的负线性关系，分别对传 感 层 厚 度 为 280nm、230nm、190nm、160nm、130nm 的传感器光谱数据进行线性拟合，得到拟合公式分 别 为：y1=-12.43*V+36.93、y2=-10.86*V+31.29、y3=-9.13*V+26.50、y4=-8.04*V+24.01、y5=-6.05*V+18.10、y6=-4.64*V+13.68，对应的检测灵敏度分别为 12.43nm、10.86nm、9.13nm、8.04nm、6.05nm、4.62nm，当厚度为 280nm 时，传感器的灵敏度达到最大值 12.43nm。图 6（b）为不同厚度敏感膜共振波长处的反射率，从图中可以看出，对同一厚度的敏感膜，随着甲烷气体体积分数的增加，反射光谱共振波长处的反射率逐渐增大，共振峰的共振深度逐渐减小。对于不同厚度的敏感膜，随着厚度从 130nm 增加至 280nm，共振波长的反射率整体呈减小的趋势，当厚度为 280nm 时，传感器的反射光谱的共振深度最大。因此，敏感膜的厚度为 280nm 时，反射光谱的共振深度最大。传感器的灵敏度达到最佳。结语本文采用 otto 结构棱镜 SPR 传感器建立了一种甲烷气体传感器。首先，通过有限元仿真研究了传感层厚度以及入射光角度对传感器性能的影响，结果表明，当传感器的入射光角度为 66，传感层的厚度为 650nm 时，该传感器的反射光谱共振深度最大，进一步通过改变传感层的折射率研究了该传感器的折射率灵敏度，通过仿真可知，该传感器折射率灵敏度高达 6 868.57nm/RIU。最后，在金膜表面修饰一层甲烷气体敏感膜，研究了敏感膜厚度对传感器性能的影响。当传感层厚度为 280nm 时，对体积分数在 03%之间的甲烷气体，该传感器灵敏度达到 12.43nm，为煤矿甲烷气体检测提供了一种研究思路。图 3（a）不同入射角度下的反射光谱；（b）入射光角度对共振波长处反射率的影响图 4（a）不同折射率对传感器反射光谱的影响；（b）传感器折射率灵敏度图 5 甲烷气体体积分数与折射率之间的关系图 6（a）不同厚度敏感膜对传感器灵敏度的影响；（b）不同厚度敏感膜的共振波长反射率