工业含氟废水处理与回用浅析.pdf
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1、472024年1月上 第01期 总第421期节能环保与生态建设China Science&Technology Overview0 引言近年来,随着我国氟化工行业的迅猛发展,含氟原料广泛应用于各行各业的生产中,由此也产生了大量的工业含氟废水。氟是人体必需的微量元素之一,适量的氟能使牙齿坚固,减少龋齿的发病率。但如果长期摄入过量,会导致氟斑牙和氟骨病。环境中氟含量超标,会导致植物,特别是粮食、蔬菜矮小甚至死亡。我国规定氟在饮用水中的限值为1.0mg/L。为避免过量氟对人体健康的危害、对环境的污染,必须严格控制含氟废水的排放量。1 国家标准对于氟化物排放的规定污水综合排放标准(GB8978-199
2、6)一级标准规定氟化物排放限值为 10mg/L。铜、镍、钴工业污染物排放标准(GB25467-2010)规定新建企业废水总排口氟化物直接排放执行 5mg/L 限值,间接排放执行 15mg/L 限值。电子工业水污染物排放标准(GB39731-2020)中氟化物直接排放限值为 10mg/L,间接排放限值为 20mg/L。山东、江苏、安徽、河南相继发布各省流域水污染物综合排放标准,并将于 2024 年 4 月 1 日起统一实施。该标准将管控对象聚焦城镇污水处理厂、工业废水集中处理厂、工业企业,并将氟化物排放限值严控在 2mg/L。环境条件不尽相同,不同行业也各有特点,因此不同标准对氟化物排放的规定有
3、所不同,但不难发现氟化物排放限值有日趋严格的趋势。2 工业含氟废水的来源工业含氟废水主要来自含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、煤化工、玻璃、电子、光伏、核工业、化肥等行业的生产废水和受污染的初期雨水。如萤石矿浮选,由于含氟化学助剂的添加及矿石本身含氟,生产过程会产生大量高浓度含氟废水。萤石是钨精矿中常见的一种伴生矿,利用钨精矿制备钨酸铵时由于碱和萤石反应使得氟离子进入废水。在铜冶炼过程中由于原材料铜精矿中有含氟物质,导致产生了大量含氟生产废水。电解铝企业的氟污染主要来源于初期雨水和渣场渗滤液,氟化物排放浓度最高可达 40000 50000mg/L。煤化工焦化脱硫后排放的废水中氟化物浓度可高达 3
4、00 400mg/L;玻璃灯饰生产采用氢氟酸对灯饰抛光,会产生含氟抛光废水;玻璃制品磨砂工艺会排放含氟废水;玻璃面板蚀刻减薄工艺会排放含氟废蚀刻液。芯片制造、碳化硅晶片生产等电子行业,其含氟废水主要来源于生产过程中氢氟酸及氟化铵蚀刻、氢氟酸酸洗以及上述工序后的水洗工序。光伏太阳能行业多晶硅生产及太阳能电池组装的过程会产生大量含氟废水。氟是核废水的主要污染物之一,在每升核废水中氟离子浓度最高达上万毫克。在磷肥生产中,因磷矿石含氟和磷,导致大量的含氟含磷生产废水排放。氟原料已大量使用在各行各业中,加之氟在自然界多种矿物中以萤石的形式广泛存在,导致目前工业含氟废水排放量逐年增长,环境中氟离子快速富集
5、,对人类的健康已经产生了不良的影响2。氟污染治理已迫在眉睫,工业含氟废水处理及回用近年来已成为众多企业、学者研究的重点。3 含氟废水的处理与回用工艺工业含氟废水中氟离子浓度各异,每升核废水中氟离子浓度最高达上万毫克,最低一般在 10 30mg/L。目前较常用的除氟工艺有吸附法、电化学法、离子交换法、膜分离法、沉淀法等。3.1 吸附法吸附法常用于处理氟离子浓度 20mg/L 的低浓度含氟废水或者作为氟离子浓度 100mg/L 的高浓度含氟废水的深度处理工艺。收稿日期:2023-09-07作者简介:王燕(1983),女,硕士研究生,高级工程师,研究方向:污水处理设计和环保设备研发。工业含氟废水处理
6、与回用浅析王燕(东晟环保科技集团(安徽)股份有限公司,安徽合肥 230000)摘要:近些年随着我国氟工业的发展,工业含氟废水排放量逐年快速增长,已对人类健康和环境造成了不利的影响。国内的学者已针对不同浓度、不同种类的工业含氟废水处理工艺做了很多试验探究,研究成果在实践中也得到了广泛的应用,但是普遍存在处理成本高、处理效果不稳定的问题。我国的水资源紧缺,废水处理回用于生产不失为一种很好的节约水资源的方法,因此国家也大力提倡废水处理近零排放,以实现污水资源化。随着氟化物排放标准的日趋严格,针对不同行业水质各异的含氟废水,开发更贴合工程实际的新方法组合和新材料来实现低成本、高效率除氟及回用将成为今后
7、研究的热点和重点。关键词:工业含氟废水;处理;回用;资源化中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1671-2064(2024)01-0047-03节能环保与生态建设China Science&Technology Overview482024年1月上 第01期 总第421期目前,工程上常用的吸附剂有活性氧化铝、骨炭、树脂、膨润土、沸石等。此外,新型吸附材料的研究和应用也取得了进展,如载锆生物复合吸附剂、赤泥负载铈吸附剂、CaO-Al2O3二元氧化物吸附剂、La-腐殖酸/Al2O3气凝胶复合物、纳米零价铁等。活性氧化铝颗粒具有多孔结构,故吸附空间比表面积较大,吸附容量大。废水的 pH
8、值、氟离子浓度、吸附剂颗粒大小等都对吸附效果有影响。吸附效率最佳 pH 值范围为 3 5;吸附量与原水氟离子浓度成正比;虽然颗粒小吸附容量大,但需考虑避免反洗时流失和再生时溶解,故工程中常用的粒径是 1 3mm1。使用前可用硫酸铝溶液活化,使其转化为硫酸盐型2;失去除氟能力后,可用硫酸铝溶液或者氢氧化钠溶液再生。采用浸渍焙烧法对其进行改性,制备载镧改性活性氧化铝,可显著提升吸附效率3。水中的阴、阳离子均会降低其除氟效果;使用中会把 Al3+和 SO42-带入水中,不仅影响对水的感官,同时对人的身体健康有潜在危害。骨炭是采用炭化技术去除兽骨中有机质的吸附剂,主要成分是羟基磷酸钙,吸附容量明显高于
9、活性氧化铝,但吸附性能衰减较快;价格便宜,但机械强度不高。废水中阴离子对其除氟效果无明显影响,但常见的阳离子可提高其除氟效果,因此硬度或盐度较高的含氟废水,推荐采用骨炭吸附剂。树脂除氟操作简单,效果较为稳定,并且可以通过再生的方式进行回收,实现循环利用。但传统树脂普遍存在吸附除氟选择性不强的问题,国内学者为此也做了很多相关的研究。比如,姜科等提出可以先向废水中投加铝离子进行氟铝配位,再利用螯合树脂吸附氟铝配合物4;陈斌等研究了在传统方法合成的脲醛树脂中负载 Ce4+形成新型的 Ce-UF 除氟吸附材料5。膨润土的主要成分是蒙脱石,因其特殊的三层片状结构而具有很大的比表面积和孔容,故而拥有良好的
10、阳离子交换性能。膨润土改性可采用高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵和硫酸、高温煅烧、Mg-Al 溶液、AlCl3溶液或 Cr3+溶液,改性后可大大提高对氟离子的吸附能力。沸石是一种硅铝酸盐矿物,具有多孔性、筛分性、离子交换性、耐酸性等,不仅可以交换除氟,同时可交换吸附部分钙、镁,降低水的硬度,因而使用越来越广泛,但吸附容量有待提高。利用 AlCl3溶液、CaCl2溶液、NaCl-Al2(SO4)3复合方法,450焙烧+氢氧化钠浸泡+硫酸铝钾浸泡的复合方法对其进行改性,除氟效果显著提升。3.2 电化学法(1)电凝聚电凝聚通常采用金属铝或铁作为阳极,在表面直流电场的作用下,铝或铁水解为具有凝聚作用
11、的氢氧化物,氢氧化物活性大,对氟离子的去除能力强。20 世纪 80 年代就有学者做了相关研究,如孙立成等用电絮凝对高氟地下水进行了处理,当原水氟浓度 4.25mg/L 时,出水可达到饮用水水质标准6。电絮凝设备占地小,可自动化运行,人工操作量少,但是设备投资和电耗较高,废水处理量较大或含氟浓度较高时,一般不推荐采用,工程上通常用于低浓度含氟废水处理或高浓度含氟废水深度处理。比如,赵凌波等研究了在含氟废水经沉淀法处理后采用电凝聚进行深度除氟,出水可直接回用7。(2)电渗析电渗析利用电位差的推动力和离子交换膜的选择透过性来分离水中的氟离子和阳离子,除氟和除盐可同步解决,且无需投加化学药剂。比如,昆
12、明某冶炼厂运用电渗析法处理含氟废水,去除氟离子的同时还除去了镁离子、钙离子、氯离子及硫酸根等,且处理效果良好8。近些年,电渗析技术因具有除氟电流效率高(97%以上)的技术特性,逐渐成为研究热点之一9。工业废水成分复杂,易造成膜中毒和电极损害,维修难度大,故采用电渗析法处理工业含氟废水还需要做更多更深入的研究,以期平衡利弊,实现广泛的推广应用。3.3 离子交换法离子交换法是运用树脂及溶液离子交换除氟,除氟效果较好,可将氟离子降低至 1mg/L 以下,但树脂价格比较昂贵,再生费用亦较高,因而限制了应用。目前各大企业正在积极开发低成本除氟专用树脂并改良再生工艺,相信今后树脂在含氟废水处理领域的运用会
13、越来越多。3.4 膜分离法膜分离法目前工程上多用于含氟废水深度处理,主要有纳滤(NF)和反渗透(RO)。废水在进入 NF 或 RO前,需经微滤(MF)、超滤(UF)等过滤预处理,即采用“双膜法”处理工艺。膜分离法除氟效果好、自动化程度高、设备占地面积小。但膜价格偏高,易被污染堵塞,膜通量下降较快,需经常清洗维护,运行维护成本高,因而适用于经过一级处理和二级处理后较为清净的废水。但也有学者通过试验证实采用“反渗透膜+混凝沉淀”联用技术进行高浓度含氟废水处理,废水经过反渗透膜处理后至少 60%可达标排放,后续混凝沉淀工艺的设计处理水量和配套构筑物建设规模可大大减小10。3.5 沉淀法沉淀法主要有化
14、学沉淀法及絮凝沉淀法两种。工程上常用 Ca(OH)2或 CaCl2投加到含氟废水里,让Ca2+和 F-发生化学反应,生成 CaF2沉淀,再通过自然沉淀使固液分离,以达到除去 F-的目的。Ca(OH)2投加可采用石灰粉或石灰乳,一般废水呈酸性时投加石灰粉,呈碱性时投加石灰乳;CaCl2工程上通常配成 5%10%的溶492024年1月上 第01期 总第421期节能环保与生态建设China Science&Technology Overview液投加。Ca(OH)2溶解度小,处理高浓度含氟废水时,虽成本较低但需较大的投加量,否则出水指标不理想;CaCl2溶解度大,较小投加量可取得更好的效果,但是生成
15、的CaF2沉淀非常细小,沉降性能差,工程上通常采用的方法是联合投加 Ca(OH)2和 CaCl2。比如,朱进京等试验考察了两种药剂单独和联合投加情况下对含氟废水的处理效果。其研究结果表明,单独投加其中一种药剂,氟离子浓度有明显的减小,但仍不能达到排放标准;二者混合投加时,氟离子浓度可以减小至10mg/L以下,除氟效果显著提高11。化学沉淀法简单方便、效果好,工程中高浓度工业含氟废水的处理多优先考虑采用此法,但是因 CaF2沉降缓慢导致出水氟浓度不稳定,为加速沉淀,常常需要添加絮凝剂。常用的絮凝剂有聚铁、聚铝、明矾及聚丙烯酰胺等,当絮凝剂加入含氟废水中,絮凝剂使氟离子与镁离子、铝离子及铁离子等发
16、生反应,生成矾花,通过网捕及物理吸附等作用,能很好地去除水中的氟化钙沉淀等。如某微电子芯片公司生产排放的酸性高浓度含氟废水,采用两级混凝沉淀的方法处理,取得了良好的效果12。3.6 组合方法工业含氟废水的处理,仅采用单一方法,往往存在效果达不到预期、加药量大、运行不经济、达标有风险的情况,采用多种方法组合除氟的效果明显提升。工程上应用较多的是先采用“化学沉淀+絮凝沉淀”的方法将氟浓度降至 20mg/L 左右,根据原水含氟浓度,可能需要一级至三级沉淀,通过选择合适药剂种类及配比、pH 值范围等,达到更好的除氟效果。很多学者也做了大量的研究,张新宇等以含氟化物的焦化废水为研究对象,通过试验探究,提
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