顶空-气相色谱法测定土壤和沉积物中吡啶.pdf

仪器仪表与分析监测 2024年第1期顶空-气相色谱法测定土壤和沉积物中吡啶Determination of Pyridine in Soil and Sediment by Headspace Gas Chromatography袁光辉（河北承淼环保科技有限公司，河北承德 067000）摘 要 本方法建立了一种土壤和沉积物中吡啶的测定方法。样品加入到顶空瓶中，通过加入氯化钠减少吡啶的溶解，加入基体改性剂增大吡啶的溢出，经超声处理，顶空进样，导入气相色谱仪，分析得到土壤和沉积物中吡啶的含量。探究了色谱柱的种类、氯化钠的加入量、基体改性剂的pH、顶空进样平衡温度、加热时间和样品保存时间等条件对吡啶检测结果的影响。结果显示：取样量为2.0 g，吡啶的方法检出限为0.05 mg/kg，线性相关系数0.999 9，精密度范围2.5%5.5%，回收率范围94.5%104%。关键词 顶空进样；吡啶；气相色谱法；土壤和沉积物中图分类号 O631 文献标识码 B0 引言近年来，经济发展迅猛，环境污染日益加剧，有机污染物在环境污染物中占很大比重。含氮杂环1有机物作为一种毒性大、污染面广的难降解污染物2，广泛存在于各类废料和废水中。随着废料和废水的排放，水资源和土壤资源有很大的被各种氮杂环有机物污染的风险。吡啶，是一种六元含氮有机化合物，无色或微黄色液体，有恶臭气味，分子量 79.10，易溶于水，水溶液为弱碱性3，最先是在骨焦油中被发现并提纯得到，是一系列化工及制药的原料4，吡啶和其同类物也存在于各种石油制品中。吡啶具有致畸致癌致突变性质，有强烈刺激性，吸入、皮肤渗入、吞服都可对人体造成伤害，轻则头疼、乏力，继续发展至神志不清，剂量大时可致死5。地表水环境质量标准（GB 38382002）6中吡啶作为地表饮用源头水监测项目之一，检测方法也较为成熟。土壤和沉积物中吡啶的测定鲜有报道，本实验建立了一种顶空-气相色谱法7测定土壤和沉积物中吡啶的方法8。通过验证，方法检出限0.05 mg/kg，精密度范围2.5%5.5%，回收率范围为 94.5%104%，适合用于土壤和沉积物中吡啶的测定9。1 实验部分1.1 仪器与试剂带有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱 仪 7820A（安 捷 伦 公 司）；毛 细 管 柱 HP-INNOWAX（长 度 30m，直 径 0.32 mm，膜 厚0.25 m，安捷伦公司）；氢气发生器 HWH-300、空气压缩机 HV-3（济南浩伟实验仪器有限公-38司）；超声波清洗机；标准溶液为甲醇中吡啶，浓度1 000 g/mL，购于北京坛墨质检科技有限公司；氯化钠（优级纯）、氢氧化钠（优级纯），购于天津市科密欧化学试剂有限公司。1.2 溶液的配制向5个顶空瓶中预先加入2.0 g石英砂和3.5 g氯化钠，依次向瓶中加入10.0 ml基体改性剂，再依次向瓶中加入一定量的吡啶标准溶液，配制成吡啶质量浓度为0.25、1.00、2.50、5.00 和 10.0 mg/kg的标准系列。基体改性剂为 0.01 mol/L 的氢氧化钠溶液。1.3 仪器分析条件顶空进样器条件：加热温度80，加热时间30 min，进样针温度 105，传输线温度 110，进样时间5 s。气相色谱条件：高纯氮气纯度99.999%，进样口温度 220，分流比 10:1，载气流速 2.0 mL/min，氢 气 空 气 流 量 45 mL/min、400 mL/min，尾 吹30 mL/min，FID温度280，柱温箱50（1 min）然后以15/min升至110。1.4 样品的前处理取3.5 g氯化钠于顶空瓶中，再取2.0 g样品于顶空瓶中，加入10.00 ml基体改性剂，立即密封，将顶空瓶置于超声波清洗机中超声5 min，取出待测。2 结果与讨论2.1 毛细柱的选择配制浓度为 2.50 mg/kg 的吡啶标准样品，选择非极性、中等级性和强极性的三种毛细柱，测试分离效果。结果显示：非极性和中等级性毛细柱吡啶的分离效果较差，峰拖尾较严重；强极性毛细柱分离效果好，得到的吡啶分离峰形良好。所以选择HP-INNOWAX强极性毛细柱。2.2 氯化钠的加入量图 1 所示为氯化钠加入量对吡啶峰面积的影响，从图 1可以看出，氯化钠的加入对吡啶的峰面积有积极影响，加入量从 0.5 g 到 3.5 g 吡啶峰面积逐渐增大，当氯化钠加入量大于3.5 g时，继续增大氯化钠加入量已不起作用，应是溶液已经饱和。由此可知，氯化钠的最适加入量为 3.5 g，此时吡啶的峰面积最大。图1 氯化钠加入量对吡啶峰面积的影响2.3 平衡温度图 2 所示为平衡温度对吡啶峰面积的影响，从图2可以看出，50 至80 吡啶峰面积逐渐增大，80 时达到最大，温度继续升高吡啶峰面积有所下降。由此可知，吡啶的最佳平衡温度为80。图2 平衡温度对吡啶峰面积的影响2.4 加热时间图 3 所示为加热时间对吡啶峰面积的影响，从图 3 可以看出，加热时间 10 min 至 30 min 吡啶峰面积逐渐增大，30 min时达到最大，加热时间继续延长吡啶峰面积基本不变。由此可知，吡啶的最佳加热时间为30 min。2.5 基体改性剂的pH图4所示为基体改性剂pH对吡啶峰面积的影响，从图4可以看出，一定范围内基体改性剂pH增大对吡啶的峰面积有好处，pH在从8增大至12的过程中促进了吡啶的溢出，当 pH 在 12时，吡顶空-气相色谱法测定土壤和沉积物中吡啶袁光辉-39仪器仪表与分析监测 2024年第1期啶峰面积最大，继续增大pH，不能得到更大的峰面积。由此可知，吡啶基体改性剂的最佳pH为12。图3 加热时间对吡啶峰面积的影响图4 基体改性剂pH对吡啶峰面积的影响2.6 样品保存时间配制浓度为 2.50 mg/kg 的若干个标准样品，保存在 04 冰箱中，分别在 12、24、48、72、96 和 120 h 对该样品进行测定，统计得到各保存时间下样品的浓度，得到图5。从图5可以看出，吡啶保存72 h以内浓度无较大变化，保存96 h吡啶浓度变化拉大，保存 120 h损失已达四成以上。由此可知，样品应尽快分析，或04 冷藏72 h以内分析。图5 样品保存时间对吡啶浓度的影响（04冷藏）2.7 校准曲线和检出限预先称取3.5 g氯化钠和2.0 g石英砂于顶空瓶中，加入10.0 ml基体改性剂，然后取适量的吡啶标准溶液于顶空瓶中，配制成吡啶浓度为0.25、1.00、2.50、5.00和10.0 mg/kg的标准系列。将顶空瓶立即密封，并置于超声波清洗机中超声 5 min，取出后按照仪器设定条件进样分析。参照环境监测分析方法标准制订技术导则（HJ 1682020）中关于测定检出限的相关方法进行空白加标，测定 7次，得到标准偏差，计算得出检出限，并计算检出限的合理性，最终得到吡啶的方法检出限。吡啶的线性方程和相关系数见表1、表2。表1 吡啶的校准曲线和相关系数浓度/(mg/kg)0.251.002.505.0010.0校准曲线相关系数R2峰面积S0.5744.11313.80430.67862.197Y=6.395 2X-1.708 90.999 5表2 吡啶的检出限序号1234567浓度/(mg/kg)0.190.180.210.210.180.170.19SD/(mg/kg)0.014MDL/(mg/kg)0.052.8 精密度和准确度按照标准样品配制方式，配制三个浓度的石英砂空白加标样品，浓度分别为 0.50、2.00 和8.00 mg/kg，分别进行6次平行测定，得到结果见表 3。数据结果表明，该方法的相对标准偏差为2.5%5.5%，回收率范围为94.5%104%。2.9 样品分析按照实验方法对某化工厂周边土壤样品和某污水处理厂沉积物样品进行测定，两类样品均未检出吡啶。对两类样品进行加标，加标浓度-401.00mg/kg，平行测定 6 次，得到结果见表 4。土壤加标回收率范围 91.7%98.7%，相对标准偏差2.5%；沉积物加标回收率范围 83.9%94.1%，相对标准偏差4.2%。3 结论本项研究建立了一种土壤和沉积物中吡啶的测定方法，同时对实验条件进行了优化，增强了吡啶在 FID 上的响应强度，得到了线性良好的校准曲线。使用顶空方式进样，操作简单，不使用有毒有害溶剂利于环保。土壤和沉积物中吡啶方法检出限 0.05mg/kg，精密度范围 2.5%5.5%，回收率范围 94.5%104%，能够满足土壤和沉积物中吡啶的监测要求。参考文献:1张寅.含氮杂环芳烃废水的生物降解及其毒性变化D.上海：上海师范大学,2013.2叶永根.难降解有机污染物处理技术研究进展J.应用化 工,2015,44(05):941-943.DOI:10.16581/ki.issn1671-3206.2015.05.050.3常灵.紫外辐射加速吡啶和喹啉的生物降解D.上海：上海师范大学,2014.4田业超,任家丰,宋海欧,等.工业吡啶废水处理技术研究进展J.当代化工,2022,51(01):164-168.DOI:10.13840/21-1457/tq.2022.01.036.5王艳丽,徐彬,时庭锐,等.吸收液采样-顶空-气相色谱法测定废气中吡啶J.理化检验(化学分册),2020,56(02):196-200.6国家环境保护总局.地表水环境质量标准：GB3838-2002S.北京：中国环境出版社，2002:1.7罗毅,姜建彪,常青.顶空-气相色谱法与吹扫捕集-气质联用法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶的方法比较J.河北工业科技,2017,34(03):208-213.8郑志豪,任子威,周国榜.吹扫捕集气相色谱质谱法测定土壤中的吡啶J.广东化工,2021,48(05):204-205.9姚智锴,胡家宝,陈泽炫,等.顶空-气相色谱法测定土壤和沉积物二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量J.山东化工,2022,51(15):115-118.DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2022.15.025.表3 吡啶的精密度和准确度结果测试表组份吡啶加标量/(mg/kg)0.502.008.00测定值/(mg/kg)10.5041.9777.51420.5491.8797.86430.5111.7348.04140.4971.8037.77150.5331.9018.11260.5272.0477.855平均值/(mg/kg)0.5201.8907.860RSD/%3.55.52.5回收率/%10494.598.2表4 实际样品分析结果组份吡啶样品类别土壤沉积物样品浓度/(mg/kg)未检出未检出加标量/(mg/kg)1.001.00测定值/(mg/kg)10.9270.90920.9540.92830.9870.91440.9170.94150.9650.85460.9330.839平均值/(mg/kg)0.9470.898RSD/%2.54.2回收率/%91.798.783.994.1顶空-气相色谱法测定土壤和沉积物中吡啶袁光辉-41