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不同进样方式对抽余碳四组成分析结果的影响Influence of Different Injection Methods on the Analysis Results of the Components of Residual Tetracarbons邱继霞 张莉宁 雷正培 左艳 冯顺利 程志臣（中国石化中原石化公司，河南濮阳 457000）摘 要 抽余碳四是裂解混合碳四抽提丁二烯之后的剩余组分。本次实验针对不同的操作人员，采用不同的进样方式进行对比。实验表明，气袋和钢瓶进样方式分析结果的精密度明显高于耐压玻璃瓶-微量注射器的进样方式。关键词 抽余碳四；气相色谱；进样方式中图分类号 O657.7 文献标识码 B不同进样方式对抽余碳四组成分析结果的影响邱继霞，等0 引言抽余碳四是裂解混合碳四抽提丁二烯之后的组分，主要组分包括异丁烯、1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯等1。抽余碳四主要用于生产1-丁烯和异丁烯，副产甲基叔丁基醚（MTBE），丁烯与丁烷后续可进行烷基化生产异辛烷2。抽余碳四中的硫、氮、重金属等杂质含量极低，准确了解抽余碳四中各组分含量对提升产品收率具有十分重要的指导意义。组成分析主要采用气相色谱定量，而不同进样方式对测定结果影响很大。本次实验主要探讨不同操作者采用不同进样方式对测定结果的影响，进而得出最佳进样方式，为装置的优化调整提供可靠的分析数据。1 实验部分1.1 仪器配置安捷伦气相色谱仪 Agilent 7890B，FID 火焰离子化检测器，分流不分流进样口，Al2O3毛细管色谱柱50 m530 m15 m。1.2 仪器条件进样口温度200；检测器温度250。柱箱初始温度 60，以 5/min 的速率上升至200，在200 下保持10 min。空气流速 350 mL/min；氢气流速 5 mL/min；尾吹氮气流速20 mL/min。定量方式为面积归一化法。1.3 采样及进样方式采样方式分为两种：钢瓶采样、耐压玻璃瓶采样。进样方式分为三种：1）钢瓶中样品转移至气袋中后，样品气通过六通阀进样；2）钢瓶连接汽化器后，样品气通过六通阀进样；3）使用10 L微量注射器从耐压玻璃瓶中抽-45仪器仪表与分析监测 2024年第2期取样品直接进样。2 实验结果统计2.1 典型色谱图及组分定性采用 1.2 中规定的色谱仪器条件分析抽余碳四，典型色谱图见图1，组分定性见表1。1.甲烷；2.乙烷；3.丙烷；4.丙烯;5.异丁烷；6.正丁烷；7.未知物；8.反-2-丁烯；9.1-丁烯；10.异丁烯；11.顺-2-丁烯；12.异戊烷；13.1,3-丁二烯；14.未知物。图1 抽余碳四典型色谱图表1 抽余碳四组分定性表序号1234567891011121314保留时间/min4.8735.3987.38110.20111.81412.35814.67515.66416.02316.55517.50619.27521.09922.576组分名称甲烷乙烷丙烷丙烯异丁烷正丁烷未知物反-2-丁烯1-丁烯异丁烯顺-2-丁烯异戊烷1,3-丁二烯未知物碳数1233444444542.2 分析结果过程统计分别由 L、C、F、Y 等四名操作者，按不同进样方式进样，各分析三次，统计同一样品分析结果的测试精密度，按相对标准偏差表示，结果见表2。表2 不同操作者对同一样品分析结果的精密度%组分名称碳三及以下异丁烷正丁烷未知物反-2-丁烯1-丁烯异丁烯顺-2-丁烯异戊烷1,3-丁二烯L针进样37.333 6.231 3.028 6.667 3.823 0.753 3.638 5.199 11.765 7.018 C针进样21.333 4.050 1.817 7.018 2.7350.751 1.142 3.928 11.111 0.000 F气袋3.3333 0.1045 0.0293 0.0000 0.0723 0.0152 0.0263 0.1128 0.0000 0.0000 Y钢瓶5.1282 0.1777 0.0728 0.0000 0.0712 0.1442 0.0725 0.1848 0.0000 0.0000 2.3 抽余碳四各组分分子量与沸点抽余碳四各组分分子量与沸点统计见表3。表3 各组分分子量与沸点组分名称甲烷乙烯乙炔乙烷丙烯丙烷丙炔异丁烷异丁烯1-丁烯1,3-丁二烯正丁烷反-2-丁烯顺-2-丁烯乙烯基乙炔新戊烷1,2-丁二烯丁炔异戊烷正戊烷分子量1628263042444058565654585656547254547272沸点/C-161.5-103.7-84-88.6-47.7-42.1-23.2-10.5-6.9-6.3-4.4-0.513.759.510.82727.836-463 结果与讨论3.1 碳三及以下组分偏差大的原因由表 2 可知：四名分析人员采用不同进样方式，碳三及以下组分结果相对标准偏差最大。由表 3可以看出：碳三及以下组分沸点明显低于其他组分，即在相同条件下，其气化速度更快，进样过程中操作条件的差别对其含量影响最大，故其分析结果一致性最差。由表 2 可以看出：操作人员 L 和 C 使用耐压玻璃瓶采样，然后采取 10 L 针进样的相对标准偏差较大。分析针进样结果相对标准偏差较大的原因主要有以下两点：一是采取针进样时样品从耐压玻璃瓶中流入针内的样品量和持续时间存在差异，造成进样针的降温程度有所不同；二是由于进样针从耐压玻璃瓶中取样后将样品注射进色谱进样口的过程存在时间上的差异。以上操作差异均会使进入色谱仪的样品量和组分相对含量产生差异。操作人员 F 和 Y 采用气袋进样和钢瓶进样方式，分析结果相对标准偏差较小。原因如下：采取气袋进样方式时，样品在气袋内完全气化后，气袋中的各个组分含量保持稳定，无论用注射器抽取进样还是用气体阀进样均能得到理想结果；采取钢瓶进样方式时，液体样品由钢瓶均匀流出，进入气化装置完全气化后，均匀有代表性的样品通过气体进样阀完成进样，得到理想结果。3.2 碳四组分相对标准偏差较小原因碳四组分相对标准偏差较小，对碳四组分沸点、含量及相对标准偏差进行汇总后分析结果，汇总表见表4。由表 4 可以看出，4 个分析人员的相对标准偏差具有以下特点：单组分含量越高，相对标准偏差越小；单组分含量越低，其相对标准偏差越大；单组分沸点分布越靠近中心沸点的相对标准偏差越小；单组分沸点越靠近两边边沿的其相对标准偏差越大。从 4 个分析人员采用 3 种不同进样方式的相对标准偏差结果来看，虽然相对标准偏差趋势是一致的，但气袋和钢瓶-进样阀法明显好于耐压玻璃瓶-10 L针进样法。3.3 碳五组分偏差大的原因碳五及以上组分的沸点较高且其单组分在样品中的含量较少，对碳五及以上组分平均值及相对标准偏差进行统计分析，分析结果见表5。表4 沸点、含量、相对标准偏差汇总表组分名称异丁烷异丁烯1-丁烯正丁烷反-2-丁烯顺-2-丁烯分子量585656585656沸点/-10.5-6.9-6.3-0.51.03.7含量（气袋）/%6.3829.3233.8515.199.225.91相对标准偏差/%L针进样6.233.640.753.033.825.20C针进样4.051.140.751.822.743.93F气袋0.100.030.020.030.070.11Y钢瓶0.180.070.140.070.070.18表5 碳五及以上组分分析结果分析人员LCFY分析次数10.030.060.040.0420.030.050.040.0430.040.070.040.04平均值0.0340.06000.04000.0400相对标准偏差/%11.7611.110.000.00不同进样方式对抽余碳四组成分析结果的影响邱继霞，等-47仪器仪表与分析监测 2024年第2期离子色谱法与硝酸银滴定法测定水中氯化物的比对Comparison of Ion Chromatography and Silver Nitrate Titration for the Determination of Chloride in Water张志君（湖南省衡阳生态环境监测中心，湖南衡阳 421001）摘 要 探讨离子色谱法与硝酸银滴定法测定水中氯化物的差异性。通过对实际样品和标准样品的分析，比对两个方法的检出限、精密度和正确度。测定结果表明：用硝酸银滴定法测定，最小检测浓度为1.0 mg/L，结果的变动系数值在1.61%3.45%之间，该方法的回收率为86%109%；用离子色谱法测定，校准曲线为y=0.1946x-0.0156，相关系数为0.9994，最小检测浓度为0.007 mg/L，变动系数值在1.37%1.83%之间，该方法的回收率为92%106%。两种方法都可以确保最小检测浓度、精密度、正确度满足试验条件，但是相对来说硝酸银滴定法的最小检测浓度偏高，精密度、正确度相对较差。关键词 硝酸银滴定法；离子色谱法；氯化物中图分类号 X832 O657.7 文献标识码 B0 引言根据 生活饮用水卫生标准（GB 57492022），氯化物的标准限制为250 mg/L。氯化物含量过高将会影响人体健康甚至有致癌风险1，同时，使用氯化物含量过高的水用于农田灌溉还会由表 5可以看出：F的气袋和 Y的钢瓶-阀进样法 3次分析结果显示，碳五及以上平均值均为0.04%，相对标准偏差均为 0%；L 和 C 的耐压玻璃瓶-10 L针进样法3次分析结果显示，碳五及以 上 平 均 值 分 别 为 0.03%0.04%和 0.05%0.07%，由于碳五及以上组分含量低造成相对标准偏差较大。4 结论由于钢瓶采样可以更好地进行样品置换，保证了样品的代表性，而耐压玻璃瓶由于其结构和体积的限制，采样过程中不能很好地进行样品置换，导致样品的代表性存在一定的不足。因此，使用钢瓶进行抽余碳四采样优于耐压玻璃瓶采样。综上所述，使用钢瓶采样、气袋或者钢瓶直接进样方式，结果精密度明显高于耐压玻璃瓶采样、10 L微量注射器进样的方式。参考文献：1吴桂良，薛扬.乙烯裂解抽余碳四高附加值利用工艺路线分析J.山东化工，2023，7（52）：39.2李云鹏，邓敏，刘昕，等.混合碳四烯烃叠合技术及其工业利用J.中氮肥，2020（02）：75.-48