老龄液氨储罐内表面腐蚀表征观测与量化分析.pdf

浙江海洋大学学报穴自然科学版雪第 41 卷文章编号押 2096原4730穴圆园23雪园4原0366原07 研究简报 老龄液氨储罐内表面腐蚀表征观测与量化分析朱丹丹1，刘群芳2，翁海华3，温小飞1(1.浙江海洋大学船舶与海运学院，浙江舟山316022；2.浙江国际海运职业技术学院，浙江舟山316021；3.舟山市特种设备检测研究院，浙江舟山316021)摘要：针对老龄液氨储罐 Q245R 钢内表面筒体和封头两处存在的不规则腐蚀现象，采用二值化图像处理技术提取腐蚀形貌图像的特征参数，实现储罐腐蚀区域面积定量化分析。通过扫描电镜观测 Q245R 钢不同取样部位下样品腐蚀形貌并结合能谱仪检测其腐蚀成分，进行微观表征。结果表明：腐蚀率、腐蚀等级、腐蚀区域扁平量 3 个特征参量反映的储罐腐蚀规律与微观形貌图表征分析的腐蚀行为特征相一致，即氨罐封头部位相对筒体部位整体腐蚀严重，且主要部位集中在下部液相区域，最大腐蚀率达 62.75%；腐蚀形貌是以氧化物为主的不规则图像，其扁平量服从正态概率密度分布。关键词：内表面；腐蚀；Q245R 钢；液氨储罐中图分类号：TG172文献标识码：AObservation and Quantitative Analysis of Corrosion Characterizationon the Inner Surface of Ammonia Storage Tank for Aging LiquidZHU Dandan1,LIU Qunfang2,WENG Haihua3,et al(1.School of Naval Architecture and Maritime of Zhejiang Ocean University,Zhoushan316022;2.ZhejiangInternational Marine Vocational and Technical College,Zhoushan316021;3.Zhoushan Special EquipmentInspection Institute,Zhoushan316021,China)Abstract:For old liquid ammonia storage tank Q245R steel,the irregular corrosion phenomenon exists onthe inner surface of both cylinder and head,binarized image processing technology is used to extract the char原acteristic parameters of the corrosion morphology image and realize the quantitative analysis of the corrosionarea of the storage tank.By using scanning electron microscope,the corrosion morphology of Q245R steel sam原ples under different sampling sites was observed,and the corrosion composition was detected by combiningwith energy spectrometer for microscopic characterization.The results show that the three characteristic param原eters of corrosion rate,corrosion grade and corrosion area flattening are consistent with the characteristics of收稿日期：2023-02-25基金项目：舟山市科技计划项目(2020C31106)；浙江省重点研发计划(2021C03184)作者简介：朱丹丹(1997-)，女，江苏宿迁人，硕士研究生，研究方向：金属罐体材料腐蚀与防护研究.通信作者：温小飞.E-mail:浙江海洋大学学报穴自然科学版雪允燥怎则灶葬造 燥枣 在澡藻躁蚤葬灶早 韵糟藻葬灶 哉灶蚤增藻则泽蚤贼赠穴晕葬贼怎则葬造 杂糟蚤藻灶糟藻雪第 42 卷 第 4 期圆园23 年 7 月Vo1.42No.4Jul.,2023366第 4 期表 1Q245R 钢化学成分Tab.1Chemical composition of Q245Rcorrosion behavior characterized by the morphology.In other words,relative to the head of the ammonia tank,the overall corrosion is serious,and the main parts are concentrated in the lower liquid phase area,with themaximum corrosion rate of 62.75%.The corrosion morphology is an irregular image dominated by oxides,andits flattening quantity follows normal probability density distribution.Key words:internal surface;corrosion;Q245R steel;liquid ammonia tank液氨储罐作为一种特殊的大型氨制冷系统压力容器，在使用年限超过规定设计使用寿命的或未规定设计使用年限超过 20 a 的即为老龄液氨储罐。长期使用后罐体逐渐老化易发生腐蚀，严重的会导致爆炸，这些潜在威胁一定程度上会阻碍液氨储罐的广泛应用和发展1-2。因此，研究老龄液氨储罐的内表面腐蚀规律及微观表征对于液氨储罐的安全应用具有重要的社会经济意义。在金属腐蚀研究中，数字图像处理技术最早应用于对金属点蚀的描述和评价。1981 年 ITZHAK,et al3率先采用计算机图像二值化处理技术量化 AISI 304L 不锈钢板点蚀程度，提出了点蚀概率和矿坑面积的直方图 2 种测量方法。JAMALUDDIN,etal4采用扫描电子显微镜(SEM)和 X 射线衍射(XRD)分析表征了低碳钢试样的形貌，通过腐蚀速率分析评估低碳钢试样的劣化情况。YANG Qing,et al5采用二值图像处理技术、SEM 和失重法，研究了不同环境中碳钢的腐蚀情况并测量腐蚀率。ZAVALIS,et al6通过量化不锈钢 316L 金属腐蚀样品单个最大凹坑深度和元素分析法，有效检测腐蚀产物及评估点蚀损坏。上述研究探索了腐蚀微观形貌特征及计算机处理的腐蚀行为，但对液氨储罐内表面腐蚀状态定性定量描述罐体中筒体和封头两处特殊区域鲜有研究。因此，本文基于现有研究中金属腐蚀机理及样本腐蚀形貌，首先应用计算机图像识别技术结合样本谱密度函数算法，实现腐蚀状态量化计算与评估，再通过场发射电子显微镜 SUPRA55 和能谱仪(EDS)对老龄液氨储罐样本进行定性表征腐蚀形貌的研究方法，对老龄液氨储罐腐蚀评价及机理研究具有一定的意义。1 样品制备1.1 取样对象本次研究对象为制造于 2012 年的 Q245R 贮氨压力容器，直径 1 400 mm，罐高 5 629 mm，设计厚度14 mm，全容积 8.18 m3，最高储存温度 52 益，储存压力为常压，服役年限 10 a，化学成分如表 1 所示。Q245RCMnSiSPAltCrNiMoNbV标准 GB713试样测定值10.200.140.5耀1.000.5810.350.1510.0150.00610.0250.01610.020.0310.300.0310.300.0210.080.0070.00110.050.004图 1(a)为储罐腐蚀宏观形貌，从图中可以看出，不论是在气相或液相区域，空气中的 O2、N2等都会促进液氨对罐壁材料的腐蚀。储罐内表面存在黑色腐蚀产物，且存在大量的腐蚀坑点，部分区域为白色腐蚀产物。1.2 腐蚀样品的制备选取储罐体内表面中的封头、筒体中心段两处特殊区域作为分析对象。首先，考虑到储罐气相、气液交界和液相 3 部分，封头区域从上至下均等分切割 3 块大样片。为平衡误差及随机性，每块大样片再均等分割取 3 个等量的样块。重复上述过程，获得筒体中间段样块，共计 18 块样品。最后，根据 SEM 和 EDS 设备测试要求制成尺寸为 10 mm伊8 mm伊10 mm 的小试样块。试验样块测试前需将工作面依次经 180耀2000#砂纸打磨抛光，用无水乙醇和去离子水进行超声清洗，冷风吹干后放入密封袋备用7。对试样进行编号命名。筒体中间试样切割片较大，从上至下分别命名为：S1、S2、S3、Z1、Z2、Z3、X1、X2、X3；封头处切割片较小，从上至下试样分别命名为：s1、s2、s3、z1、z2、z3、x1、x2、x3，如图 1(b)所示。朱丹丹等：老龄液氨储罐内表面腐蚀表征观测与量化分析367浙江海洋大学学报穴自然科学版雪第 41 卷图 1储罐样品制备Fig.1Tank sample preparation2 腐蚀量化方法2.1 腐蚀率腐蚀面积比是描述腐蚀图像特征的常见参数，也是评定金属腐蚀等级的重要指标。在腐蚀图像处理中，由于腐蚀区域的轮廓形状极不规则，通过传统的几何学方法难以计算出腐蚀区域面积。因此，对腐蚀形貌图像进行 MATLAB 二值化编程处理可以很好地解决上述问题。将腐蚀形貌图像转为二值图像后只存在黑、白 2 种颜色，分别对应着计算机中的 0 和 1，通过选择特征阈值区分腐蚀点和背景，将物体目标从背景中分离出来8-9。设腐蚀图像 f(x,y)，目标物体腐蚀区域和基体区域的灰度阈值分别为 Tc和 Tm，g(i,j)为腐蚀形貌图像中(i,j)位置处图像像素点的灰度值，通过对图像进行二值化处理，则 g(i,j)转换为式(1)：g(i,j)1,Tm约g(i,j)约TC0,其它嗓(1)经过自适应阈值取值计算，Q245R 钢试样腐蚀形貌图像的二值化结果如图 2 所示。从图中可以看出，腐蚀区域特征值已从材料未腐蚀基体颜色中提取出来。其中黑色代表了腐蚀点区域颜色，白色代表基体颜色。(b)样品加工命名(a)储罐腐蚀宏观形貌图 2腐蚀形貌图像的二值化特征识别结果Fig.2Binarization feature recognition results of corrosion morphology images采用 MATALB 二值化图像点蚀特征区域识别方法，通过统计出腐蚀孔个数，计算像素点数目可得出腐蚀形貌图像中的腐蚀孔面积，以二值图像中黑色像素点占整个图像像素点的比例衡量腐蚀图像的腐蚀率。在二值图像识别中，取值为 0 的腐蚀区域内部像素点和边界像素点可形成点腐蚀集合 C=0嗓瑟，进而可以利用集合 C 的和来表示腐蚀面积的数量，集合中像素点的数量表示腐蚀面积，最终通过下式评估出二值图像中目标物体的腐蚀率10。P=SA(2)灰度处理特征提取368第 4 期式中：S 为腐蚀孔总面积，cm2；A 为试样总面积，cm2。经计算，单个试样内表面的总面积平均为 376 162 个像素点，根据式(2)可知不同区域 Q245R 钢试样表面的腐蚀点数量和腐蚀率如表 2 所示。2.2 腐蚀等级根据 金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级 中关于腐蚀等级的评定标准11，通过公式(3)可确定腐蚀等级M=3伊(2-logP)(3)式中：M 为腐蚀等级；P 为腐蚀率，%。由表 2 可知，储罐筒体区域从上至下腐蚀率整体呈逐渐增大趋势，上部气相区域程度较轻，最小腐蚀率为 30.02%，下部液相区域腐蚀较为严重，最大腐蚀率为 37.22%。封头区域从上至下整体腐蚀程度比筒体区域严重，最小腐蚀率为 38.79%，最大腐蚀率为 62.75%。同时发现，同等区域每块样片切割出的 3 个均等试样，其腐蚀总面积和腐蚀率误差极为接近，存在一定相似性。表 2不同区域下 Q245R 钢的腐蚀形貌图像能量值Tab.2Corrosion morphology image energy values of Q245R steel in different regions腐蚀数量试样名称腐蚀总面积像点腐蚀率 P/%腐蚀等级 MS1S2S3Z1Z2Z3X1X2X3s1s2s3z1z2z3x1x2x3126 850119 997112 959125 394129 588135 394140 012131 870136 859158 092155 961145 910157 991197 390190 567190 567236 054199 70433.7231.9030.0233.3334.4535.9937.2235.0636.3842.0241.4638.7942.0052.4750.6648.0262.7553.091 级1 级1 级1 级1 级1 级1 级1 级1 级1 级1 级1 级1 级0 级0 级1 级0 级0 级2.3 形态分布为深入量化分析腐蚀区域的状态，针对腐蚀面积不规则蚀坑，结合 MATLAB 程序二值化处理后，可获得腐蚀区域图像的最大腐蚀轴向长度和最大腐蚀宽度测量值。将数据带入样本谱密度计算，得到腐蚀区域扁平量(最大腐蚀轴向长度和最大腐蚀宽度)分布概率密度图像。在样本谱密度概率分布计算中，设X(t),t缀(-肄,+肄)嗓瑟是一宽平稳过程12，对任意 T跃0，fT(姿)=14仔TT-T乙X(t)e-i姿tdt2(4)当 T寅+肄 时，若 fT(姿)的均值趋于过程的谱密度及 fT(姿)的方差趋于 0，则样本谱密度 fT(姿)是谱密 fT(姿)的一致渐近无偏估计。而在工程技术应用中，通常将过程 X(t),t缀(-T,+T)嗓瑟的谱密度定义为样本谱密度的极限值朱丹丹等：老龄液氨储罐内表面腐蚀表征观测与量化分析369浙江海洋大学学报穴自然科学版雪第 41 卷limT寅+肄fT(姿)(5)将公式(4)、(5)带入计算后，可获得腐蚀区域最大轴向腐蚀长度和最大腐蚀宽度的分布概率密度图，如图 3 所示。从腐蚀区域分布概率密度图发现，老龄液氨储罐腐蚀区域扁平量即最大腐蚀轴向长度与最大腐蚀宽度在显著性水平下服从正态概率密度分布，其中最大腐蚀长度可达 0.798 1 cm，主要集中分布在0.236 6耀0.389 8 cm 区间(玉)范围内，最大腐蚀宽度可达 0.754 2 cm，主要集中分布在 0.198 0耀0.312 6 cm区间(域)范围内。由此可知，在选取的样品中绝大多数腐蚀形貌呈椭圆状。3 观测与分析腐蚀形貌可以在一定程度上真实而直观地反映老龄液氨储罐的腐蚀特征。采用 SUPRA 55 扫描电镜(SEM)对试样内表面进行 10 kV 电压，分别在 50伊，100伊，500伊放大倍数条件下进行微观形貌观察分析，利用能谱仪(EDS)对未经处理的试样内表面腐蚀产物的元素组分进行研究。3.1 腐蚀产物成分由图 4 发现，放大 50 倍的电镜下观察到样品腐蚀严重，表面呈灰黑色存在较多的析出物，表面被腐蚀产物覆盖无法观察判断其腐蚀特征。放大 100 倍时，观察到试样内表面有大量的铁锈，腐蚀产物在高倍形态下呈白色颗粒状，表面凹凸不平且存在腐蚀黑点。在放大 500 倍时，可以清晰看出罐体内表面存在相当多的白色析出物、夹杂渣、蚀坑和部分腐蚀裂纹，罐体表面深浅不一的凹坑，腐蚀产物主要呈颗粒状，且颗粒大小不均匀，较大颗粒处可以看出腐蚀产物呈无规则的球形，且各处氧化、孔蚀严重。图 3样本腐蚀区域扁平量概率密度分布图Fig.3Probability density distribution of flat quantity in samplecorrosion area图 4未经处理过的试样内表面形貌图Fig.4Internal surface topography of untreated samples利用 EDS 点分析方式对内表面上的腐蚀产物作化学成分分析，结果如图 5 所示，在腐蚀产物中除金属元素外，还检测到氧、钡等元素。表 3 为能谱计算结果。图 5未经处理的 Q245R 老龄罐体试样表面点分析位置及其能谱图Fig.5Analysis position and energy spectrum of untreated Q245R aged tank sampleX(cm)-取值范围-0.20.00.20.40.60.8最大宽度最大长度最大腐蚀宽度0.754 2最大腐蚀长度0.798 1区间玉区间域3.02.52.01.51.00.50.0能量/keVSi00.511.522.53COFeAlSBa电子图像100 滋m370第 4 期能谱检测结果表明，老龄液氨内表面白色腐蚀产物主要由 CaCO3构成，还含有少量 BaF2、SiO2等金属和非金属夹杂物，其中 Ba 元素可能是钢材腐蚀过程中，环境中（如自然界中广泛存在于土壤、矿物、地下水等介质）存在一定量的钡离子引入。这些夹杂物在腐蚀环境下容易促进局部腐蚀的发生，形成腐蚀产物堆积在表面，成为试样内表面腐蚀严重的内在因素13。由图 5 和表 3 可知，O 元素的峰值很明显，占据比例较大，这说明腐蚀黑点主要是由 Fe2O3和 Fe3O4等混合物组成的腐蚀斑点。由于不便分析描述内表面腐蚀特征，将样品通过砂纸打磨，再用无水乙醇清洗将表面铁锈等污渍去除等加工处理去除其氧化、污染等杂质以及腐蚀产物，使其只含有本身金属元素。3.2 微观形貌通过不同区域下 Q245R 钢的腐蚀形貌图像能量值表格数据中发现，每片切割出的 3 个均等取样部位其腐蚀总面积和腐蚀率误差极为接近，腐蚀形貌虽然复杂，但同一取样区域样品存在自相似性14。为深入研究氨制冷系统的老龄罐体微观表征变化，因此每片选取试样中间第 2 号样品作为罐体相应的代表区域及部位，结果如表 4 所示。表 3老龄罐体内表面腐蚀产物成分Tab.3Components of corrosion products on the inner surface of aged tanks元素COAlSiSFeBa总量原子百分比/%39.7741.470.680.340.5916.700.45100表 4不同放大倍数下不同区域样品的微观形貌图Tab.4Micromorphologies of samples in different regions at different magnifications名称微观形貌伊50微观形貌伊100微观形貌伊500S2Z2X2s2z2x2朱丹丹等：老龄液氨储罐内表面腐蚀表征观测与量化分析371浙江海洋大学学报穴自然科学版雪第 41 卷表 4 中展示的图为内表面样品局部 SEM 形貌，S2 为氨罐筒体的上部气相区域，Z2 为氨罐筒体的中部气液两相区域，X2 为氨罐筒体的下部液相区域，s2 为氨罐封头的上部气相区域，z2 为氨罐封头的中部气液两相区域，x2 为氨罐封头的下部液相区域。在放大 50 倍的电镜下观察到，发现样品内表面从 S2X2 点蚀坑现象逐渐增多，从 s2x2 则呈现大面积点蚀坑且逐渐增多。放大 100 倍时，可清晰观察到试样的腐蚀形貌，点蚀连接成片，临近的点蚀坑相互连接，不断扩展，但是深度较浅。在放大 500 倍后，发现在 s2 区域的腐蚀坑附近含有少量微细裂纹，裂纹单一，无分枝现象。从 S2x2 罐体内表面凹凸不平，腐蚀区域形状主要呈现片状、层状，腐蚀区域形状无规则分布，具有应力腐蚀裂纹特征15。罐体内表面的封头处出现少量裂纹，考虑到储罐体在制造过程中其筒体处经过热处理加工，消除部分残余应力，而封头焊缝可能存在热处理深度不足导致材料敏感性上升。其次，由于封头装配结构原因而加大局部应力，促使内表面产生细微裂纹16。储罐内表面腐蚀区域形态均以局部腐蚀和腐蚀坑为主，从上至下腐蚀坑逐渐清晰可见，筒体和封头处均为下部液相区域表面腐蚀最为严重，封头处液相区域腐蚀坑更加明显。在制造过程中，由于工艺条件的限制，封头与筒体的环缝通常采用带垫板单面焊双面成型的工艺，形成液氨的滞留区，这些部位的缝隙和滞留区的形成引起有害物质的浓缩和聚集，加剧液氨储罐腐蚀坑的形成，是老龄氨罐腐蚀失效形成的主要成因。4 结论(1)采用数字化图像处理技术能够精确地计算老龄液氨储罐不规则腐蚀区域面积、腐蚀率及腐蚀等级，解决了以往传统几何方法难以精确地计算不规则蚀坑面积的问题。(2)基于二值化特征提取技术结合样本谱密度函数，腐蚀区域的扁平量(最大腐蚀轴向长度与最大腐蚀宽度)符合正态概率分布，最大腐蚀长度可达 0.798 1 cm，最大腐蚀宽度可达 0.754 2 cm，可以直观地反映老龄罐体腐蚀坑形态分布特征。(3)罐体腐蚀形貌定性表征结果表明，横向对比：封头区域从上至下整体腐蚀程度比筒体区域严重。轴向对比：上部液相区域腐蚀程度较轻，中间气液两相区域腐蚀严重，下部液相区域腐蚀最为严重。老龄液氨储罐腐蚀氧化严重主要是含有非金属夹杂物。参考文献：1 KOLOKOLNIKOV S,DUBOV A,MEDVEDEV A,et al.Comprehensive inspection of refrigerated ammonia storage tank weldedjoints by the metal magnetic memory technique and conventional NDT methodsJ.Welding in the World,2020,64(10):1 659-1 670.2 FAKHERI M,ZARE H R,MOHAMMADPOUR Z,et al.The impact of Ni on the corrosion behavior and microstructure of weldmetal fabricated from E8018-G electrodesJ.Welding in the World,2020,64(6):1 065-1 075.3 ITZHAK D,DINSTEIN I,ZILBERBERG T.Pitting corrosion evaluation by computer image processingJ.Corrosion Science,1981,21(1):17-22.4 JAMALUDDIN N A A,PAIZAU F A,OWI W T,et al.Effect of newly isolated Cronobacter sp.KP 19 from kuantan port onmild steel corrosion under nitrate reducing conditionJ.Solid State Phenomena,2022,340:63-69.5 YANG Qing,LIN Bing,TANG Junlei,et al.A pH-controlled solid inhibitor based on PAM hydrogel for 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