柴油机氧化催化转化器.doc
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1、吉林大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的硕士学位论文,是本人在指导教师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名: 日期: 年 月 日中国优秀博硕士学位论文全文数据库投稿声明研究生院:本人同意中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程的内容,愿意将本人的学位论文委托研究生院向中国学术期刊(光盘版)电子杂志社的中国优秀博硕士学位论文全文数据库投稿,希望中国优秀博硕士学位论文全文数据
2、库给予出版,并同意在中国博硕士学位论文评价数据库和CNKI系列数据库中使用,同意按章程规定享受相关权益。论文级别:硕士博士学科专业:动力机械及工程论文题目:车用柴油机氧化催化转化器的研究作者签名:指导教师签名: 年 月 日作者联系地址(邮编):吉林大学汽车学院内燃机系(130025)作者联系电话:手机:13258847934实验室电话:0431-5095642作者姓名姜伟论文分类号TK421+.5保密级别限定研究生学号2003422123学位类别工学硕士授予学位单位吉 林 大 学专业名称动力机械及工程培养单位(院、所、中心)汽车学院研究方向内燃机公害排放与控制学习时间2004年9月至2006年
3、5月论文中文题目车用柴油机氧化催化转化器的研究论文英文题目Study on Oxidation Catalytic Converter for Vehicle Diesel Engine关键词柴油机、氧化催化器、净化效率、低温起燃性、空速特性、抗硫中毒导师情况姓 名刘忠长职称教授学历学位工学博士工作单位吉林大学内燃机系论文提交日期20 年 月 日答辩日期20 年 月 日是否基金资助项目否基金类别及编号如已经出版,请填写以下内容出版地(城市名、省名)出版者(机构)名称出版日期出版者地址(包括邮编)提要氧化催化转化器是降低柴油机微粒排放一种简单有效的后处理装置,通过与山西净土公司合作,对柴油机氧化
4、催化转化器进行研究开发,主要考察氧化催化转化器对柴油机微粒的净化性能。在YC4112ZLQ 型增压中冷柴油机上建立催化转化器性能试验台架。由于催化器容积与发动机排量相比过小,采用排气分流的方法,将发动机尾气进行分流,以达到催化器容积与发动机排量相匹配。对5种1.1L氧化催化器和6种1.6L氧化催化器进行性能试验筛选,通过试验,催化转化器在中小负荷是具有较高的净化效率,在大负荷是净化效率有不同程度下降。其中DCC-5、DCC-3和DCC-6具有较高的净化效率,依次达到53.9%、48.6% 和43.3%;对净化性能最好的催化器进行改进,改变催化剂含量、添加稀土元素、改变催化器结构等,获得净化性能
5、更好、具有很好抗硫中毒能力的催化器。通过试验改变DCC-6种活性组分的比例后,得到净化效率43%,且在高温具有很好抗硫中毒能力的催化器。研究了各种因素对催化器净化性能影响。试验研究了催化器载体的吸附作用对发动机微粒排放的影响,载体对微粒具有一定的吸附作用,净化效率为16%;研究了催化器的,DCC-5催化器具有很好的低温起燃性,T50为180;研究了催化器的空速特性,发现在较低空速时20000h-1-40000h-1时其净化效率较高,高于40000 h-1后净化效率大幅降低;研究了催化器的抗硫中毒的能力,DCC-5具有较好的抗硫中毒能力;研究了DCC-5催化器在30小时后净化效率的变化,其净化效
6、率依然很高达到50%,在中等负荷时略有下降,在大负荷时净化效率略有提高。用化学方法测量柴油机微粒排放物中硫酸根的含量。关键词:柴油机、氧化催化器、净化效率、低温起燃性、空速特性、抗硫中毒目录第一章 绪论11.1 催化转化器的国内外发展现状11.2 柴油机氧化催化转化器的应用现状21.3 本试验研究的目的及内容31.3.1 研究目的31.3.2 研究内容4第二章 催化转化器的工作原理及物化特性52.1 催化技术的基本原理和概念52.1.1 催化反应的过程52.1.2 催化作用的本质62.2 催化转化器的结构82.2.1 壳体92.2.2 减震层92.2.3 载体92.2.4 涂层122.3 催化
7、剂的工作机理132.4 催化转化器中催化剂的化学组成142.4.1 贵金属在催化剂中的作用152.4.2 替代贵金属催化剂的研究152.5 影响催化剂转化率的因素182.5.1 空速对催化剂转化率的影响182.5.2 温度对催化剂转化率的影响182.6 硫对氧化催化转化器工作的影响192.6.1 硫酸盐的形成192.6.2 SO2对CO氧化的影响192.6.3 SO2对HC氧化的影响202.6.4 催化剂上硫酸盐形成的控制202.7 本章小节22第三章 催化转化器评价方法243.1 催化转化器的性能指标243.1.1 转化效率243.1.2 起燃特性243.1.3 空速特性253.1.4 流动
8、特性253.1.5 催化剂的耐久性263.2 催化转化器的评价方法263.2.1 催化剂小样试验室评价(催化活性试验)263.2.2 单个催化转化器性能试验273.3 本章小节28第四章 试验台架的建立294.1 试验主要仪器设备294.2 试验依据标准304.3 试验台架的设计314.4 本章小节32第五章 试验方案及结果分析335.1 催化剂样品的设计335.2 试验方案345.3 试验结果与分析345.3.1 催化器样品的筛选355.3.2 催化转化器性能改进试验455.4 本章小结53第六章 影响催化转化器性能因素的试验研究556.1 催化器载体对降低微粒排放的研究556.2催化器的低
9、温起燃性566.3 空速对催化器净化性能的影响576.4 硫酸盐对微粒的净化的影响576.4.1 微粒黑样中SO42-的测定576.4.2 微粒中硫酸根的研究586.5 催化器在30小时后净化效率的变化596.6 本章小结59第七章 全文总结及展望617.1 全文总结617.2 未来展望62参考文献63图表索引68中文摘要IAbstracti第一章 绪论随着交通运输业的迅速发展,汽车工业已成为我国的支柱产业之一。我国汽车保有量在2004年已达到3000万辆,近年来以13%15%的速度递增。随着经济的发展,我国机动车保有量迅速增加,其增长速度远远高于经济和人口的增长速度。柴油机车以良好的燃油经济
10、性,优异的动力性和较低的二氧化氮排放量,使用也越来越广泛。但随之而来的是柴油机带来严重的污染,特别是柴油机微粒排放的污染。因此,世界上对柴油机的排放要求越来越严格1。柴油机的排放物中含有气态的CO、NOx、HC和SO2 ,还含有固态颗粒物主要包括干炭烟(DS)溶解性有机成分(SOF)和少量的硫酸、硫酸盐2-3。1.1 催化转化器的国内外发展现状6发达国家对控制城市机动车排放的研究很重视,在60年代颁布了排放标准和法规,19741975年间美国、日本相继使用了氧化型催化净化器,1978年美国对汽车排放的NOx提出了控制要求,开始研究三效催化净化器,并达到实用阶段。国外催化净化器的研制开发、生产、
11、市场销售主要由几个大的厂商进行。国外已形成了机动车污染控制的三大体系(美国、欧洲、日本),建立了一系列完整的技术与管理相配套的制度,有效地减少了尾气排放,还带动了环保产业的发展。国外机动车尾气污染控制催化技术开发目标是以各国在不同时间段内颁布排放标准和法规为依据,满足和达到排放标准。近年来,欧美等国政府相继颁布了更为严格的超低排放标准和零排放标准以控制机动车的尾气污染。为应对这类超低排放标准,英国政府每年投资8亿多英镑开发和研究汽车低污染技术。德国企业界30年间已为此耗资1300多亿美元。美国为实现2003-2005年NOx和一氧化碳排量再降低10%的目标,将花费16亿美元用于尾气污染治理。氧
12、化催化转化器(二元催化转化器)及三效催化转化器已经被广泛使用。全世界装有尾气净化器汽车的产量在逐年增加,如:1990年全球装有尾气净化器汽车的产量达2800万辆,占当年世界汽车总销量(4827万辆)的58。我国在机动车尾气催化净化器领域研究起步较早,从1973年起对红旗轿车的尾气进行净化,从1982年开始,对蜂窝陶瓷载体制备技术、涂层材料及工艺技术、催化剂优化配方及制备技术、催化剂生产中部分设备及整套工艺、技术规范、催化净化器总成技术、柴油机消除烟尘和催化燃烧再生技术、摩托车排放净化技术等进行了长期应用研究和部分产品的开发研究,部分关键技术已接近国际先进水平。近年来对于汽油车尾气污染控制有了很
13、大发展。我国基本在2000年完全使用无铅汽油。这些为汽油车安装催化净化器创造了条件。在“九五”计划期间,国家科技部首次设立了“我国汽车污染综合控制研究”的科技攻关课题。我国主要采用稀土部分或全部替代资源短缺的贵金属用于解决汽车尾气排放污染的问题。目前我国汽车尾气污染控制的研究水平较高,工作基础较好,有一支实力较强的产学研队伍,包括清华大学、天津大学、吉林大学、北京工业大学等高等院校和中科院生态环境研究中心、昆明贵金属研究所、中科院大连化学物理研究所、北京有色金属研究院、北京石油化工研究院、天津化工研究院等科研院所以及桂林利凯特、无锡威字力达、北京蓝天、北京绿创、山西净土、上海高科、河北兰宇等生
14、产厂家。有些科研院所和生产厂家已有良好的合作关系,已具备向工程化、产业化转化的条件。但与国外产品尚有不小差距,主要表现在催化剂寿命、部分硬件技术、总装集成技术及与不同车型的匹配技术等方面。目前销售汽车尾气催化净化器的厂家大约有80家。但是生产催化转化器的规模都不大,年产几万套到10万套能力,产品质量参差不齐,而且由于市场的问题,各生产厂家还没达到生产能力,因此要形成产业化还有很大差距。7-15有关机动车污染治理的环保产业具有广阔的市场前景,但由于技术、法规、政策和市场本身等诸多的原因,目前还尚未形成催化净化器制造商所期望的规模,需要从诸多的方面去开拓和培养。随着汽车尾气催化转化器的广泛应用,催
15、化剂技术的研究也迅速发展。但我国的催化剂技术与国外相比有很大的差距,考虑我国的稀土资源及市场分布,通过稀土尾气净化催化剂的开发研究,获得我国自己的稀土应用知识产权,将资源优势转化为产业化优势。16-181.2 柴油机氧化催化转化器的应用现状柴油机的氧化催化器降低颗粒排放物主要通过去除固体颗粒物中的溶解性有机成分(SOF),同时燃烧掉小部分干碳烟(DS),而且进一步降低CO、HC的排放量。氧化催化器不但可以单独使用也可与其它后处理器技术、机内净化技术共同使用以满足当今严格的排放法规。而且氧化催化剂不需要再生,维护简单,是当今使用最广泛的后处理技术19-31。排放法规促进柴油机排放控制技术的发展和
16、进步。从1994年起,已有超过150万套柴油机氧化型催化器安装在重型车辆上。目前,不同国家、不同地区对降低柴油机排放的要求各不相同,对重型柴油机而言,日本排放法规对NOx 排放的限制相对较严,后一段时间主要是降低PM。美国和欧洲排放法规对PM排放的限制相对较严,今后一段时间主要是降低NOx。我国对柴油车尾气处理技术的研究工作处于刚刚起步阶段,目前尚无成熟的柴油车尾气处理技术可供推广使用。及时总结柴油车的尾气排放特点,关注国外在柴油车尾气后处理技术的进展情况,对于我国开展此方面的科研和技术应用,尽早与国际柴油车排放标准接轨都具有十分重要的意义。1.3 本试验研究的目的及内容柴油机的氧化催化器降低
17、颗粒排放物主要通过去除固体颗粒物中的溶解性有机成分(SOF),同时燃烧掉小部分干碳烟(DS),而且进一步降低CO、HC的排放量。本文主要考察氧化催化器对柴油机微粒排放的净化作用32-40。1.3.1 研究目的1)从样品中找出最优配方,并寻求进一步改善催化器性能的途径;通过催化器性能试验,在多个催化器样品中筛选出净化效率最高的几种催化器,通过对催化器活性成分含量、添加新成分、改变催化器结构等获得净化效率更高的催化器。2)了解催化剂与微粒排放之间的相互影响41;通过对试验中温度42-44、空速45、硫酸盐46-52等的研究,了解这些因素对催化器降低发动机微粒排放的影响。3)对实验结果进行分析,了解
18、微粒测量误差产生原因52-55。了解影响计算微粒排放的因素,确定在试验中对测量结果产生误差的因素,并消除这种因素。1.3.2 研究内容1)催化反应机理的研究,催化转化器试验平台的研究研究车用催化转器中催化剂与尾气反应机理,不同的催化剂在降低尾气中的作用。建立进行催化转化器试验平台。试验平台应能测量进行催化器试验所需的各种参数,温度、排气压力等。2)催化器配方的筛选在试验室进行催化器性能试验,从催化器样品中筛选出净化效率最高的催化器,进行性能改进试验。改变催化剂含量、添加稀土元素、改变催化器容积等,进行试验,了解这些措施对催化器净化效率的影响。3)研究影响催化器净化效率因素了解影响催化器的因素,
19、研究催化剂载体对催化器净化效率的影响;研究温度对催化器净化效率的影响;研究空速对催化器净化效率的影响;硫对催化器净化效率的影响;催化器耐久试验56。4)研究微粒中硫酸盐的测量方法使用化学方法测量发动机微粒排放中硫酸盐的含量。考察催化器抑制硫酸盐生成的效果。第二章 催化转化器的工作原理及物化特性2.1 催化技术的基本原理和概念在化学工业中,催化技术非常重要,汽车尾气催化技术是汽车尾气治理的一项重要技术。尾气净化器的核心部分是催化剂,其工作原理是利用排放废气中残余的氧和排气温度,在催化剂表面进行氧化、还原反应,使有害物质CO、HC和NOx转变成无毒害的CO2、H2O和N2,从而减少了对环境的污染。
20、2.1.1 催化反应的过程(1)反应物向催化剂表面的外扩散和内扩散;在反应过程中,催化剂的颗粒被一层由反应物、生成物或稀释剂的分子所包围,形成一层滞流膜。反应物分子穿过滞流膜到达催化剂颗粒表面的过程称为反应物的外扩散过程,产物分子有催化剂表面穿过这层膜的过程称为产物的外扩散过程。 受到催化剂颗粒的尺寸、形状、反应物的容积、直径比以及时空速率的影响。内扩散是指反应物从颗粒表面深入到多孔固体的内表面的过程。催化剂孔径大小是影响内扩散的主要因素。 图2.1 催化反应过程图解气-固催化反应包括七个步骤,如图所示反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面 ;A由外表面向孔内扩散,到达吸附反应活动中心;依次进行A
21、吸附,A在表面上反应生成B,产物B自表面解吸;B由内表面扩散到外表面;B由颗粒外表面扩散到气相主体。(2)反应物在催化剂表面的吸附;吸附过程是催化反应进行的前提,一般分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是由相互不起反应的分子间弱的吸引力如色散力和偶极力引起的。化学吸附涉及到被吸附的气体分子(吸附质)和吸附剂表面的电子交换和化学键的形成。(3)被吸附的反应物在表面的相互作用;(4)产物由催化剂表面脱附;(5)产物离开催化剂表面向周围介质的内扩散和外扩散。2.1.2 催化作用的本质催化反应过程中与各个反应步骤相关的能量关系如下图:图中E均为均相反应的活化能,E吸为反应物在催化剂上吸附的活化能,E催为形
22、成活化络合物的活化能,E脱为产物脱附的活化能。吸反应的吸附热,脱为产物的脱附热,可认为是吸热的。在反应进行的过程中,反应物吸收一定的能量E吸得以活化,得到吸附态的反应物,这一过程吸收热量吸;然后,吸附的反应物在能量E催的作用下被活化,并进一步,反应生成吸附态的产物;最后,吸附态的产物越过能垒E脱,放出热量脱,形成产物。反应的中能量变化H,等同于吸附和脱附两条路径的能量变化总和。由图可见,E吸、E催、E脱均远低于E均,因而通过催化剂的作用,使活化能较高的均相反应得以较容易地进行。图2.2 催化反应过程中与各反应步相关的能量关系催化剂降低了反应活化能,以以下方程说明:反应 无催化剂时的活化能为E,
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