镧吡啶硫酮配合物_聚丙烯抗菌复合材料的制备与研究.pdf

塑料工业 第 卷第 期 年 月镧吡啶硫酮配合物/聚丙烯抗菌复合材料的制备与研究李金蕾 陈喜蓉 宋立军 (.江西理工大学材料冶金化学学部 江西 赣州 .厦门稀土材料研究所 福建 厦门)摘要:为解决聚丙烯材料在抗菌应用方面的不足 本文以溶液扩散法制备了稀土基吡啶硫酮配合物抗菌剂吡啶硫酮镧()并表征了其各类理化性质 对其进行各项抑菌性能测试 得到其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度均为 /且在短时间内具有强杀灭细菌效果 同时 以该配合物为功能助剂添加至聚丙烯()中制备含量不同的/复合材料 实验结果表明 随着添加量的提高 复合材料表现的抑菌效果也随之提高 在 添加量(质量分数)为 时 已经达到优异的抗菌效果 内对金黄色葡萄球菌的致死率可达 添加量的复合材料对两种菌的致死率均可达到 同时/复合材料的拉伸实验和热重分析()测试表明 的添加不会影响 材料本身良好的力学性能和热稳定性 表明该复合材料有望在医学防护领域获得广泛应用关键词:聚丙烯 稀土 抗菌 吡啶硫酮 复合物中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():()/(.):()()./././.:聚丙烯()因其具有良好的耐热性、耐化学性、电绝缘性和易加工等优点而被广泛应用于电子电气、建筑、汽车、纺织及食品工业等领域 随着社会发展水平的迅速提高 人们对于生活质量和健康意识要求也越来越高 聚丙烯也日益广泛地应用于我们的身边 在日常生活的自然环境中存在大量的生物安全隐患 然而聚丙烯本身没有抑菌功能 导致人们在日常接触的各种 材料表面可能会存在多种细菌、霉菌等微生物 随接触侵入人体造成病害 年开始的 席卷全球 使人们对现有材料的抗菌功能愈发关注 目前市场应用比较多的是无机类抗菌剂 如锌系和银系抗菌剂 但是 银系抗中国科学院福建省项目(项目编号:)通信作者:陈喜蓉 女 年生 博士 副教授 主要从事无机新材料合成的研究工作 通信作者:宋立军 男 年生 博士 研究员 主要从事稀土功能高分子材料的研究工作 作者简介:李金蕾 女 年生 硕士 主要从事稀土功能材料的研究工作 第 卷第 期李金蕾 等:镧吡啶硫酮配合物/聚丙烯抗菌复合材料的制备与研究菌剂存在光照和高温下易变色、锌系抗菌剂存在长效性弱等缺点 有机小分子类抗菌剂如吡啶类衍生物、甲硝唑等都有不错的抗菌性能 但是存在耐热性差、容易析出等特点 使得达不到长效的应用效果 因此 研制出适合添加至日常各类塑料中具有抗菌功能的添加剂是重要的研究方向之一据文献报导 在生物应用领域 稀土离子可作为一种生理激活剂 能够激活动物体内的促生长因子和促进酶的活化等来改善体内新陈代谢一些稀土与有机抗菌分子形成多种构型的配合物 不同的结构形式对细菌等微生物的生长显示出多种抑制作用 如吡啶硫酮类抗菌剂 其对酵母菌、白色念珠菌等致病菌有较强的生物杀灭作用 且易与金属发生螯合作用 如吡啶硫酮铜()和吡啶硫酮锌()就已经被广泛的应用在抗菌防污等领域 但是铜与锌离子作为重金属离子表现出显著的生物毒性 引起环境污染和生物累积等也是目前急需解决的问题因此 本研究基于稀土元素镧与吡啶硫酮配体合成了新型稀土吡啶硫酮配合物()并进行了理化性质和抗菌性能分析 进而通过物理熔融共混制备了/等复合物 并进一步表征了复合材料的抑菌性能和力学性能 对 复合材料的抗菌应用做了深入探索 实验部分 原材料聚丙烯:中国石化镇海炼化股份有限公司吡啶硫酮钠()、吡啶硫酮铜()、吡啶硫酮锌()、硝酸镧()六水合物 ():()阿达玛斯试剂有限公司 大肠 杆 菌()、金 黄 葡 萄 球 菌():浩和生物有限公司 固体培养液()、液体培养液()、无菌生理盐水():索莱宝试剂有限公司 设备及仪器超净工作台:上海智城仪器有限公司 电热式压力蒸汽灭菌锅:浙江新丰医疗器械有限公司 电子天平:赛多利斯科学仪器有限公司 气浴恒温震荡器:江苏盛蓝仪器制造有限公司 生化培养箱:精宏仪器制造有限公司 高速混合机:张家港市桓丰机械厂 双螺杆挤出机:南京瑞亚挤出机械制造有限公司 注塑机:苏州铭飞机械有限公司 扫描电子显微镜:日立高新技术公司 有机元素分析仪:德国元素 电感 耦 合 等 离 子 体 光 谱 仪:法 国 集 团 行 星 式 球 磨 仪:德国飞驰仪器公司 热重分析仪:/梅特勒托利多国际贸易有限公司 万能材料试验机:()美国英斯特朗公司 样品制备在 型管中加入 去离子水 将 与 ()配成浓度为 /的水溶液 以 与 ()物质的量比 各自从 型管两端沿管壁缓慢滴加 总量溶液 在室温下静置 在交界处得到白色透明结晶状粉末 用纯水洗涤过滤 次 烘干 后得到产物(产率约)称取 下干燥 的 再分别以、质量分数称取球磨后尺寸均匀的 并与 混合 采用转矩流变仪(温度 转速 /时间 )制备/复合物 最后称取 /复合物使用平板硫化机(上下板温度:压力:)热压 制得白色均一/样块 为方便表达 将比例为、的复合材料样块分别编号为、/、/、/将 和 (质量分数为、)分别称重后在高速混合机中混合均匀 使用双螺杆挤出机进行挤出造粒 一区 六区温度分别为、螺杆转速/加料速度 /使用注射成型机制备力学性能测试哑铃状标准样条 注塑温度为 测试与表征热重分析():升温速率为 /温度范围为 气流速率 /氩气气氛 试样质量 场发射扫描电镜()分析:观察 的表面形貌以及添加到 中的负载形貌元素分析:用元素分析仪分析化合物元素组成拉伸性能测试:参照 :标准测试 测试速率为 /最小抑菌浓度()检测:用二倍法稀释检测 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的 配置样品储备液、和 水溶液(/)采用渐进式双倍稀释法 在 孔板的第一孔中塑 料 工 业 年 含有起始浓度为 /的配合物和细菌 的共培养液(包括 的/菌液和 的样品储备液)从第一孔到第十一孔逐渐稀释对照组用等量的无菌纯水代替 在无菌培养箱内 恒温培养 后 取出检查 对结果进行拍照和记录抑菌圈测试:用无菌滤纸片法检测 粉末对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果 具体步骤为 取 浓度为/的菌液分三次滴加到直径为 大小的琼脂板上 用已灭菌的玻璃滚珠转动涂匀 用无菌镊子取直径为 、厚度 的无菌滤纸片贴于染菌平板表面中心位置 滴加化合物溶液(/)各 至滤纸片中央 注意缓慢滴加 勿让溶液从滤纸片中大量渗出 然后将培养基倒置于恒温培养箱 培养 拍照记录试验平行 次抗菌动力学检测:用菌落计数法检测 晶体粉末对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的动力学抑菌作用 具体步骤为 取 /菌液 将 的各化合物溶液(初始质量浓度为 /)分别置于含有 菌液的试管中 在 下培养 每隔、将 菌液稀释 倍、倍和 倍 取 涂抹在平板上 然后将琼脂平板放在 的恒温箱中 培养 计数琼脂平板上的菌落数量贴膜法测试:用贴膜法检测、/、/、/对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果 具体步骤为 转移培养好的细菌到已灭菌的营养肉汤培养基(/)中 使细菌的浓度在/之间 吸取 接种菌液 滴加到每个试样表面 将 薄膜盖于接种好的菌液上 在()、相对湿度不小于的条件下培养()培养后的试样加入 营养琼脂()培养液 反复冲洗试样 稀释 倍进行平板培养法 培养 后得到菌落数 结果与讨论 配合物 的理化表征对比红外光谱图 可以看出 在 和 处表现出 带的伸缩振动模式而在配合物 中 带的振动模式移动到 和 同样 的 带在 处的伸缩振动峰在配合物中分裂为 和 两个峰 表明在稀土配合物中出现了典型的氧桥配合模式 与 相比 ()配合物中 和 的伸缩振动峰都发生了红移 意味着()和 ()键的形成图 和 的红外分析 图 气氛下 的 和 曲线 图 的 和 曲线表明 配合物 的质量在 基本没有变化 从 开始开始缓慢下降 推测该过程损失了与中心原子配位的晶格水 且质量损失率约为 在 期间所有的配合物样品的质量都急速下降 表明此时开始整个晶体结构已经遭到破环 在 的过程 质量损失速率又趋于缓慢 推测为燃烧到最后产生的稀土硫化物和稀土氧化物 由此可知 配合物 在 以下结构较为稳定 这为在之后添加到 等高分子材料中满足高温加工等特定应用提供了可能 此外 由图、显示 经过 观察得到 呈长条状 整体形貌均匀 没有杂质 此外 射线衍射()分析发现(见图)该配合物呈现良好的晶态结构 从元素分析结果(表)推测 中心原子 和 的原子比约为 则说明该中心原子 与三个吡啶环螯合 同时 由于 元素与 元素的原子比明显多于吡啶环 猜测该配合物内含有部分晶格水 经计算推测出当含有一第 卷第 期李金蕾 等:镧吡啶硫酮配合物/聚丙烯抗菌复合材料的制备与研究个水分子时其质量分数为 与 失去的晶格水质量分数 相吻合 因此推测该化合物的分子式为 其他元素的测试数据和理论值很好地吻合图 中圆圈处放大图 配合物 的 形貌观察 图 配合物 的粉末的 图 表 元素摩尔分数分析 元素摩尔分数/(理论)(实验)配合物 的抑菌性能测试采用培养基扩散法测试配合物和配体的抑菌作用 其抑菌圈直径实验数据在图 中显示 根据消毒技术规范 中对抑菌作用的判断:抑菌圈直径大于 为强抑菌效果 为中等抑菌效果 小于 为弱抑菌效果 配合物 的抑菌效果明显高于反应物及其他两种市场上应用的抗菌化合物 和 对于大肠杆菌 经测量配合物 对两种菌的抑菌圈直径都约为 说明该配合物有强抑菌效果 相较于、和 的抑菌圈直径均在 内 显示出更加优异的抗菌性能 实验还检测了四种化合物的最小抑菌浓度()如表 的数据所示 配合物 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度为 /明显高于、和 图 、和 在 /条件下培养 的抑菌圈实验照片 /表 、和 对细菌的最小抑菌浓度 细菌直径/大肠杆菌金黄色葡萄球菌/(/)大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 从抑菌动力学方面来看 化合物引起的菌落数随时间的推移而减少反映了微生物对该化合物的敏感性 在 内、和 四种化合物在 /浓度下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有抑制效果 菌落数随时间增长逐渐减少 由图 可知 在与细菌直接接触的 内 被 处理过的两种菌菌落数明显低于其他三种化合物、和 对大肠杆菌的作用差别不大对大肠杆菌有明显的抑制作用 对于金黄色葡萄球菌 在 内 与 的抑制效果明显 略强于 二者的抑制作用远远高于 和 在这之后 对金黄色葡萄球菌的抑制作用明显 高于 到 后 与 共孵育的两种细菌溶液已经全部被杀死 无菌落长出 而其他三种化合物均未能对细菌产生 的杀灭效果表明在动力学上 配合物 具有更加良好的抑菌效果 /复合物的形貌分析 添加到 中制成/复合物 其样块表面形态如图 所示 由于/、/、/表面在电镜下观察差异不大塑 料 工 业 年 大肠杆菌金黄色葡萄球菌图 、和 在 /浓度下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌随时间变化的菌落数量图 /表面图 中圆圈处放大图纯 的断裂面/的断裂面图 样块表面和断面形貌的扫描电镜图 此处以/形貌为例表述 由图、可见/的表面平整 有少量颗粒均匀分散在表面 部分裸露 这些配合物接触黏附在/复合材料表面的细菌对其进行抑制作用 同时 观察断裂面 情 况 发 现 相 比 纯 (图)截 面/的截面有颗粒均匀分布(图 圆圈中所示)粉体均匀分散于 基质中 由于加工过程中 和配合物进行充分混合时受螺杆作用研磨且仅有部分裸露 因此此时的配合物尺寸相比于图 中的尺寸要小 复合材料/的抗菌性能测试表面抗菌性能的评价是检验其表面抑制其杀死/抑制吸附于其表面的微生物的能力 抗菌效率越高杀死其表面微生物能力越强 在表面形成生物污染的可能性就越小 本研究用表面贴膜法检测了、/、/、/等膜表面的抗菌效果 结果如图 所示 对于空白板 几乎不存在抑菌能力 抑菌效果随 在 中添加量的增加而增强 添加量为 时 对于两种菌/复合材料已有明显的抑菌能力 仅有少数几个菌落数在琼脂板中生长 相较于空白板此时已有明显的抑菌效果 添加量为 时 对金黄色葡萄球菌已经产生 的杀菌效果 而对于大肠杆菌的抑制效果在 添加量为 时也可以达到的致死率 总的来说 添加 的复合物相比于纯 板显示出显著的抑菌能力图 /贴膜法抑菌试验结果对比照片 /复合材料/的力学性能测试力学性能是评价高分子材料应用的关键指标 和/材料的力学性能如图 所示 相应的数据见表 /表现出了良好的力学性能 由图、可以发现、/、/、/的拉伸强度稳定在 范围与纯 相比/的拉伸强度略有增加 而样第 卷第 期李金蕾 等:镧吡啶硫酮配合物/聚丙烯抗菌复合材料的制备与研究品的断裂伸长率都稳定在 的可控范围内加入/的复合材料相比于纯 的弹性模量略有增加 综上可以说明 抗菌剂 的添加量对 的力学性能未有明显的影响/复合材料依然保持良好的力学性能应力应变拉伸强度和断裂伸长率图 和/的应力应变曲线以及拉伸强度和断裂伸长率 ()()/表 和/的力学性能 /拉伸强度/断裂伸长率/弹性模量/复合材料/的热性能测试 和/复合材料的 和 曲线如图 所示 由图 可知 相比于 的初始分解温度()为 三种/的初始分解温度均为 而且 最大失重速率温度()为 /、/和/的 分别为 、和 可以看出添加配合物 的复合材料较纯 材料的热稳定性都略有上升 至 时 所有材料几乎全部分解 保持质量稳定 和 曲线说明/作为抗菌复合物表现出良好的热稳定性图 氩气气氛下阻燃复合材料的 和 曲线 结论)采用 型管扩散结晶法 合成了 白色晶体 经过红外光谱分析、射线粉末衍射、有机元素分析等证明稀土金属离子 ()与配体发生了配位 同时对该晶体进行热重差热分析测试结果验证了配合物 的热稳定性 为其之后在高分子材料加工上的具体应用提供了参考)具有明显优于市场应用广泛的杀菌剂、和 的抑菌效果 抑菌圈测试表明了 的强抑菌性以及在动力学上能够在更短时间内将细菌杀灭的特性)/的复合材料也有同样优异的抗菌性能 抑菌性能的强弱随添加量的增大而增大 且在 的添加量为 时 已经表现出足够优异的抗菌性能)通过对比、/复合材料的力学性能和热性能 发现添加 后的/复合材料依然保持了良好的力学性能和热稳定性 以上测试结果为该抗菌剂在医学防护领域的应用提供了可能参 考 文 献 .:.:.王艳芝 陈厚振 张艳丽 等.和 共混合填充 复合材料的结构与性能.塑料工业 ():.塑 料 工 业 年.():.():.():.钟艳文.等规聚丙烯/细菌纤维素复合材料的制备及性能研究.塑料科技 ():./.():.():.:.().():.():.():.():.宋路平 闵尔君 王英沣 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