拉曼光谱技术在二维半导体光催化剂异质结研究中的应用.pdf

363第 45 卷第 5 期 专题综述Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE在过去的几十年里，光催化技术的飞速发展为解决严重的能源危机和环境污染问题提供了一个极有前景的解决方案。一般来说，一种有价值的光催化剂应同时满足至少三个基本要求，即在可见光范围内较高的光吸收效率、较强的光催化活性和强大的光辐照稳定性。然而，它们之间经常冲突，很难同时具备。例如，为了提高催化性能，催化位点应具有足够的活性，这往往使活性位点无法承受由光腐蚀或热扰动引起的结构变形。此外，一些纳米颗粒催化剂表现出很强的初始催化性能，但由于稳定性较差其催化活性会迅速减弱1。二维(2D)半导体材料具有超薄的层状结构、比表面积大、表面活性位点密度高、力学性能优异等优势，可以很好地解决这一问题，在光催化领域得到了广泛的应用。与块体材料不同，二维半导体材料中的光生载流子可以直接在表面产生，从而产生更快的界面传输和更短的扩散路径。因此，二维半导体纳米材料作为光催化剂具有广阔的应用前景2-3。除了单一的二维半导体材料外，不同二维材料相结合构筑异质结不仅可以增大光吸收范围，同时也促进了光生载流子的特殊分离，是一种极具前景的光催化剂设计方式。目前制备的二维半导体异质结根据结构可分为两种类型，逐层堆叠的纵向异质结和水平无缝拼接的横向异质结。纵向异质结中的不同层通常通过范德瓦耳斯力相互作用结合在一起。实验表明纵向异质结具有许多在电子和光学领域的优秀特性，如载流子迁移率高和光响应性能好等。在横向异质结的构建中，不同二维材料被缝合在一个单一的原子层中，依靠边缘原子间的化学键紧密结合在一起。由于两种原子在边缘处的紧密结合，横向异质结接口处的质量和取向可以精确控制，从而更加容易改变电子传输性质11。在二维半导体光催化剂异质结构建过程中，实现原位无损的表征具有十分重要的意义。拉曼光谱技术是一种表征材料的晶体结构、电子能带结构、声子色散以及电子-声子相互作用的技术手段，具有快速、便捷、无损、空间分辨率高等特点，在二维半导体光催化剂异质结的结*国家自然科学基金资助项目(52073006)通信作者，研究方向：表面物理与化学、二维材料和光电催化能源转换。E-mail:DOI:10.3969/j.issn.0253-9608.2023.05.005拉曼光谱技术在二维半导体光催化剂异质结研究中的应用*吕子轩，崔丹丹，冯海凤，郝维昌北京航空航天大学 物理学院，北京 100083摘要 高活性光催化剂的设计是高效利用太阳能的有效手段，其中二维(2D)半导体光催化剂因其独特的物理化学性质，在光催化研究中有着较大优势。构筑异质结具有改变二维半导体能带结构、抑制光生载流子复合等作用，是一种高效的二维半导体光催化剂的设计方法。拉曼光谱技术因其探测时间短、可原位、无损检测以及样品制备简单等优点，在半导体材料研究中的应用逐渐增多。文章介绍了拉曼光谱技术的基本原理，并对近年来二维半导体光催化剂设计的有关研究进行整理，综述了拉曼光谱技术在二维半导体光催化剂异质结研究中的应用，为新型二维半导体光催化剂的设计奠定了技术基础。关键词 拉曼光谱技术；二维半导体光催化剂；异质结364Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE构表征中具有独特的优势。通过分析拉曼光谱频率、峰位、峰宽及峰强等信息，可以获得二维半导体材料的层数4-5、堆叠方式6-7、晶格取向8、掺杂9、所受应力10以及结构相变11等关键信息。本文介绍了拉曼光谱技术的基本原理、几种典型的拉曼光谱技术，并对其在二维半导体光催化剂异质结表征中的应用进行总结，希望能为二维半导体光催化剂异质结的表征提供有效参考。1 拉曼光谱技术的原理光与介质相互作用有三种形式，分别为吸收、透射和散射。其中，散射又分为弹性散射和非弹性散射。当介质的非均匀性不随时间发生变化时，分子与光子不发生能量交换，散射光频率与入射光相同，此为弹性散射(如瑞利散射)；当介质的非均匀性随时间发生变化时，分子与光子发生非弹性碰撞，有能量交换，散射光频率与入射光不同，此为非弹性散射。其中，散射光频率小于入射光频率时，分子吸收能量，发生的散射为斯托克斯(Stokes)拉曼反射；散射光频率大于入射光频率时，分子释放能量，发生的散射为反斯托克斯拉曼散射，其原理如图1所示12。拉曼光谱的强度、特征峰数量、峰位移与待测分子振动或转动能级直接相关。每一种材料都具有独特的振动模式和振动频率，因此分析拉曼频率、峰位、峰宽及峰强等信息，能够揭示原子的空间排列及相互作用13。例如：测量拉曼光谱的频率可以得到物质的组分；测量拉曼峰位移可以测量物体的应力、拉力；测量光谱半峰宽可以得到物质结晶性的信息；测量光谱频移可以测量环境pH值、温度等信息。拉曼光谱学早期采用聚焦日光和汞灯作为光源，低强度和单色性差是拉曼光谱的发展瓶颈，激光光源和光学技术的发展促进了拉曼光谱的发展14。分析拉曼光谱可以获得分子的振动和旋转信息，是获取分子详细特性和结构特征信息的有效方法。然而，入射光子只有很少部分发生了非弹性散射，拉曼散射本质上是微弱的。近几十年来，研究人员一直致力于通过各种方法来增强拉曼信号，相继提出表面增强拉曼光谱(SERS)、尖端增强拉曼光谱(TERS)等技术。随着拉曼光谱及相关高灵敏度分析仪器的发展，以纳米级分辨率测量二维材料的拉曼散射成为可能。以下部分将简要列出各种拉曼光谱技术的最新进展，包括SERS、TERS和共聚焦拉曼显微光谱。与传统的拉曼光谱技术相比，等离子体金属纳米结构提供的增强使得SERS能够检测超低浓度的靶分子。TERS可以看作单点SERS，通过将扫描探针显微镜与拉曼光谱技术相结合，即使在亚纳米尺度上，TERS也能实现极高的空间分辨率。共聚焦拉曼显微光谱技术将激发光源聚焦在一个小区域内，消除了不相关光谱的干扰，可以直接获得目标区域的信息或整个样品的高分辨率拉曼成像。图1 瑞利散射与拉曼散射原理图365第 45 卷第 5 期 专题综述Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE2 典型的拉曼光谱技术2.1 表面增强拉曼光谱技术1974年，Fleischmann和他的同事在拉曼实验中首次发现SERS具有明显的拉曼增强效应15。在接下来的几十年里，SERS作为一种灵敏的分析技术被广泛研究。随后，研究人员将重点放在阐明其机理和促进其应用上。Kneipp等16于1997年报道了单分子的SERS测量结果，SERS的增强效果可达到1 0101 014倍，通过调节样品分布SERS可以获得单分子的拉曼散射光谱17。2.2 尖端增强拉曼光谱技术尖端增强拉曼光谱技术将拉曼光谱技术与扫描探针显微技术相结合。扫描探针的金属纳米针尖在增强拉曼信号中发挥了关键作用18。极好的空间分辨率是其最显著的特点，它具有获得亚分子特征的能力。TERS的高分辨率成像与特高压室密切相关。Steidtner等19提出用超真空尖端显微拉曼(UHVTERS)方法获得横向分辨率为15 nm的单分子成像。Zhang等20提高了尖端的稳定性，减少了特高压环境下的杂质干扰，从而实现小于1 nm的极高分辨率。Chen等21报道了1.7 nm分辨率的TERS成像，可以分辨碳纳米管(CNTs)的性质和结构。此外，样品和针尖之间的相互作用也可以显著提高分辨率。因此，特高压系统在某些情况下不是必需的。纳米材料如果受到局部压力的影响，可通过拉曼光谱的变化来检测电子带隙的微小变化，相关的结果可以解释诸如应变之类的问题。2.3 共聚焦拉曼显微光谱技术共聚焦拉曼显微光谱技术由拉曼光谱仪和显微分析组成。该装置可以将激发光的光斑聚焦到微米级，然后从样品的微观区域精确地收集和分析数据22。拉曼散射光能很好地通过透镜并聚焦在样品上被精准地收集，同时，无用的背景信号将减少。共聚焦拉曼显微光谱技术是表征各种纳米材料性质和结构的一种简便方法。研究人员使用共聚焦微拉曼方法获得Bi和Al2O3薄片，和悬浮单层石墨烯的热导率23-24。拉曼显微光谱展示了Bi2Te3、Bi2Se3和Sb2Te3的电子和声子过程25。共聚焦拉曼显微光谱和扫描电子显微镜(SEM)被用来分析SnO2纳米带的结构和特征26。Yabumoto等27将拉曼显微光谱与倾斜阵列相结合，可同时获得100多个不同位置的光谱。与传统的单光束显微光谱仪相比，该方法提高了光谱获取效率，缩短了成像时间。3 拉曼光谱技术在二维半导体光催化剂异质结研究中的应用3.1 检验材料层数验证材料的剥离机械剥离是一种典型二维半导体光催化剂的制备方式，即通过机械方式破坏块体材料层间的范德华力，获得单层或少层的二维材料。由于限域效应，二维半导体材料的光学性质强烈依赖其层数，随着层数的变化，其拉曼谱峰的峰位、峰强以及峰形均会相应地变化28，因此拉曼光谱成为快速鉴定二维材料层数的有效手段29。Luo等30报道了在WS2/MoS2异质结的制备中，通过拉曼光谱不同拉曼峰峰强的变化证明了WS2二维材料成功剥落。如图2块体WS2粉末的拉曼光谱有两个突出的峰，可以识别为面内模式E12g(352.2 cm-1)和面外模式A1g(421.3 cm-1)。与块状材料相比，E12g波段在剥离后上升了0.6 cm-1，而A1g波段下降了1.4 cm-1(红色曲线)，这与层间相互作用的减少有关，验证了少层WS2的成功生产。图2 WS2粉末和WS2纳米片的拉曼光谱30366Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE同的行为，因此可以通过拉曼光谱特征峰峰位的变化来验证二维材料组分及分布，为异质结构建提供支撑和指导34。Duan等35报道了一种通过横向外延生长构建异质结的方法，为了验证异质结生长效果，他们使用共聚焦拉曼显微光谱进行微光致发光(micro-PL)和微拉曼研究。其中，在三角形的中心区域和外围区域分别采集的拉曼光谱明显体现出不同的谱特点(图4)。中心区域的拉曼光谱在419.3 cm-1和355.4 cm-1处有两个突出的峰(图4(b)中的蓝线)，对应于WS2的A1g和E12g振动模式，而外围区域的拉曼光谱在256.1 cm-1处有一个单峰(图4(b)中的绿线)，与WSe2的A1g振动模式一致。这些微观拉曼研究证明WS2和WSe2在三角形区域内共同存在。拉曼映射研究可以进一步揭示三角域内的空间调制，中心部分由较小的三角域WS2组成(图4(d)，外围区域由WSe2组成(图4(e)。复合拉曼映射图像显示WS2和WSe2在异质结构域中的横向无缝集成(图4(f)，进一步证实WS2-WSe2横向异质结构的形成。3.4 振动模式变化验证晶体结构变化在光催化剂异质结设计中，一种典型的方式为在具有合适能带结构和良好可见光吸收效果的半导体基底上引入助催化剂，通过构建异质结形成共催化体系，进一步提高可见光吸收效率和光生载流子迁移率。在该类异质结构建中，需要注意的关键问题是，引入的助催化剂不可以破坏原有半导体晶格结构而导致其能带结构发生改变。因此，可利用拉曼光谱对晶体伸缩振动模式的特异性反映，确定异质结构建前后半导体晶体结构的变化情况，进而对光催化剂的有效性做出初步判断。Li等36报道了一种具有较高光催化活性的二维异质结构共催化体系，在表征过程中，为验证Nix-B助催化剂的引入对晶体结构的影响，他们对不同掺杂浓度的样品进行拉曼测试。图5可以看出，不同比例的ZnIn2S4/Nix-B复合材料，其拉曼峰主要波段均集中在123、241和343 cm-1附近，与ZnIn2S4相似，这说明Nix-B的原位生长对ZnIn2S4晶体结构的影响可以忽略不计。3.2 检验应力验证范德华式异质结的构建在纵向异质结的构建中，不同二维半导体材料通过范德华力结合在一起，常引起材料的应力变化，而不同二维材料的拉曼特征峰对应力有不同的响应。石墨烯的G和G峰在受到拉伸应力时均向低波数位移，且与所受应力呈线性关系31；单层MoS2在拉伸应力作用下，其特征A1g峰几乎不会发生位移，强度保持不变，而E12g会向低波数位移并在应力达到对应值时发生劈裂32。利用这种现象，我们可以通过二维半导体材料特征峰位移判断应力的形式，进而判断异质结构建是否成功。Guan等33报道了二维超薄BiOCl纳米片/石墨烯异质结的构建，石墨烯在BiOCl-NS/G中的D带发生轻微的移动，因为超薄BiOCl-NS的覆盖给石墨烯带来侧向张力，表明石墨烯与BiOCl纳米片之间有很强的接触。这种接触力在范德华式异质结中经常发现，因此推断该接触力为范德华力。这样我们就成功通过对材料应力的测量验证了范德华式异质结的构建。图3 石墨烯、BiOCl-NS/G和BiOCl-bulk/G杂化物的拉曼光谱333.3 振动模式判断异质结组分及分布在横向异质结的构建中，一个重要且基础的步骤为判断是否获得理想的物质组成及分布。晶体结构决定拉曼散射的性质，随着材料组分的变化，不同的拉曼振动模式会表现出不367第 45 卷第 5 期 专题综述Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE3.5 拉曼峰强度定性判断掺杂浓度对二维半导体光催化剂进行量子点修饰是一种构建异质结的有效方式，量子点的小尺寸可以提供更大的比表面积和活性位点，但量子点掺杂密度过大也会出现团簇现象，导致光催化活性降图4 WS2-WSe2横向异质结构的AFM和拉曼光谱：(a)厚度为1.2 nm的三角形区域AFM图像(插图：三角域的光学图像)；(b)异质结构域的拉曼光谱(蓝色曲线从中心区域获得，显示WS2的特征拉曼峰；绿色曲线来自外围区域，显示了WSe2的特征拉曼峰)；(c)异质结构域的光致发光光谱(橙色曲线来自中心区域，为WS2的特征光致发光峰；红色曲线来自外围区域，为WSe2的特征光致发光峰)；(d)419 cm-1的拉曼映射(WS2 A1g信号)，表明WS2定位在三角形域的中心区域；(e)256 cm-1的拉曼映射(WSe2 A1g信号)，表明WSe2位于三角形域的外围区域；(f)由256 cm-1和419 cm-1的拉曼映射组成的复合图像，显示WS2和WSe2信号之间没有明显的重叠或间隙，表明WS2内三角形和WSe2外围区域是横向连接的35图5 ZnIn2S4和不同质量分数Nix-B的ZnIn2S4/Nix-B复合材料的拉曼光谱36低。确定量子点共催化剂的掺杂浓度对高效二维半导体光催化剂的设计具有重要意义。拉曼峰的强度可以定性地反映物质含量，利用拉曼峰强度的变化可以定性判断掺杂比例，同时验证异质结形成状态，为0D/2D式异质结的构建提供先期指导。Liu等37报道了一种在TiO2表面负载Co3O4量子点的高效光催化剂设计方法。由图6看出，随着Co3O4的掺杂比例不断升高，代表TiO2锐钛矿晶型的特征峰强度逐渐降低，且向峰数更高的方向移动。这验证了Co3O4量子点在TiO2上掺杂比例的变化，同时证明Co3O4的细微分散形成异质结结构。3.6 拉曼峰位移验证掺杂类型及相变过程P/N掺杂通过改变半导体结构中的电子密度，进而改变半导体的电子学特性，是一种有效的异质结构建方式。在拉曼光谱中，特征峰峰位的移动可以定性反映半导体间电荷转移过程，进而判断掺杂类型38。Sivakumar等39报道了一种通过在g-C3N4上沉积薄层二硫化钼368Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE4 结论与展望本文介绍了拉曼光谱技术的基本原理以及几种典型的拉曼光谱技术，并对其在二维半导体光催化异质结研究中的典型应用案例进行总结，分别介绍了拉曼光谱技术在验证材料层数、检验应力、判断组分及分布、验证晶体结构变化、判断掺杂浓度、验证掺杂类型等方面的应用，为不同形式的二维半导体光催化剂异质结的设计及表征提供了有效指导。拉曼光谱技术作为一种快速、便捷、无损、空间分辨率高的材料表征技术，在二维半导体光催化剂异质结的结构表征中具有独特的优势。通过拉曼光谱技术的应用，可以深入了解材料的结构、表面化学状态和光电性能，为二维半导体光催化异质结的设计和优化提供重要的理论和实验基础。未来，随着拉曼光谱技术的不断发展和完善，相信其在二维半导体光催化异质结研究中的应用将会更加广泛和深入。(2023年7月3日收稿)参考文献1 ZHANG F,WANG X,LIU H,et al.Recent advances and applications of semiconductor photocatalytic technology J.Appl Sci,2019,9(12):2489.2 TAN C,CAO X,WU X J,et al.Recent advances in ultrathin two-dimensional nanomaterials J.Chem Rev,2017,117(9):6225-6331.3 GUPTA A,SAKTHIVEL T,SEAL S.Recent development in 2D materials beyond graphene J.Prog Mater Sci,2015,73:44-126.4 MALARD L M,PIMENTA M A,DRESSELHAUS G,et al.Raman spectroscopy in graphene J.Phys Rep,2009,473(5/6):51-87.图7 (a)g-C3N4、5%MoS2/g-C3N4、10%MoS2/g-C3N4的拉曼光谱；(b)MoS2在532 nm激光激发源下的拉曼光谱39图6 TiO2纳米带、Co3O4和不同掺杂浓度的Co3O4量子点/TiO2杂化体的拉曼光谱37(MoS2)抑制载流子重组的方法。如图7显示纳米复合材料拉曼光谱中1 580 cm-1处的峰值对应于G波段，该波段来源于g-C3N4二维六边形晶格中sp2碳的平面内拉伸振动，其中在MoS2/g-C3N4纳米复合材料的拉曼光谱中，G波段(1 580 cm-1)比g-C3N4(1 570 cm-1)蓝移约10 cm-1，代表电子从g-C3N4向MoS2进行转移，证明成功实现P型掺杂。同时，随着掺杂浓度增大，代表2H相(半导体相)的MoS2峰强度(379 cm-1和403 cm-1)变得更加强烈，而代表1T相(金属相)的MoS2峰强度(285 cm-1和337 cm-1)减弱，进一步证明在MoS2/g-C3N4异质结发展过程中，金属相向半导体相转变。369第 45 卷第 5 期 专题综述Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE5 NI Z,WANG Y,YU T,et al.Raman spectroscopy and imaging of graphene J.Nano Res,2008,1(4):273-291.6 XIA J,YAN J,SHEN Z X.Transition metal dichalcogenides:structural,optical and electronic property tuning via thickness and stacking J.Flat Chem,2017,4:1-19.7 SARKAR S,PRADEEPA H L,NAYAK G,et al.Evolution of inter-layer coupling in artificially stacked bilayer MoS2 J.Nanoscale Adv,2019,1(11):4398-4405.8 TOMORI H,NAKAMURA K,KANDA A.Improved method for determining crystallographic orientation of strained graphene by Raman spectroscopy J.Appl Phys Express,2020,13(7):075006.9 YAN J,ZHANG Y,KIM P,et al.Electric field effect tuning of 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design of 2D semiconductor photocatalysts in recent years has been summarized.The application of Raman spectroscopy in the study of transverse and longitudinal heterojunction of 2D semiconductor photocatalysts is reviewed,which lays a technical foundation for the design of new 2D semiconductor photocatalysts.Key words Raman spectroscopy,two-dimensional semiconductor photocatalyst,heterojunction(编辑：温文)37 LIU J,KE J,LI Y,et al.Co3O4 quantum dots/TiO2 nanobelt hybrids for highly efficient photocatalytic overall water splitting J.Appl Catal B,2018,236:396-403.38 GARCIA-BASABE Y,PEIXOTO G F,GRASSESCHI D,et al.Phase transition and electronic structure investigation of MoS2-reduced graphene oxide nanocomposite decorated with Au nanoparticles J.Nanotechnology,2019,30(47):475707.39 SIVAKUMAR S,DANIEL THANGADURAI T,MANJUBAASHINI N,et al.Two-dimensional z-type MoS2/g-C3N4 semiconductor heterojunction nanocomposites for industrial methylene blue dye degradation under daylight J.Colloids Surf A,2022,654:130090.自然信息 上转第339页色体中携带基因的部分逐渐缩小到X染色体同区域的1/6，携带的基因数量也只剩前者的一半。一些研究人员认为，这种缩小的进程可能会持续下去，直至Y染色体完全丢失，一些物种已经出现了这样的情况。虽然Y染色体很小，但测序很难。研究人员初次尝试进行人类基因组测序时并没有考虑Y染色体，部分原因是人们认为它注定要消失。此外，Y染色体重复区域太多，以至于成为了“最麻烦的染色体”。虽然麻烦，但有人愿意挑战。2023年3月，美国国家人类基因组研究所生物信息学家Adam Phillippy和“端粒到端粒(T2T)”联盟的研究人员发布了不包含Y染色体的迄今最完整人类基因组测序结果。当时他们就在社交媒体上表示，手头有Y染色体测序结果。现在，他们在论文中详细说明了Y染色体6 200多万个碱基的复杂排列，并补充了3 000万个早期部分测序中缺失的碱基。而遗传学家、杰克逊基因组医学实验室主任Charles Lee及其同事在同期发表的论文中，组装了代表世界21个不同人群的43名男性的人类Y染色体。这些染色体是国际千人基因组计划的一部分。该计划旨在对人类遗传变异进行采样。研究人员发现，Y染色体因人而异。例如，一名男子的Y染色体有与精子形成有关的TSPY基因的23个拷贝，而另一名男子则有39个拷贝。此外，他们还发现了Y染色体大量重复区域的大小和组成变化。这种所谓异染色