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读《碳纤维及石墨纤维》总结
一、碳纤维和石墨纤维的发展概况
1.研究碳纤维的先驱：
1860年，英国人约琴夫•斯旺（J. Swan）用碳丝制作灯泡的灯丝，早于美国人爱迪生（T. A. Edsion）。斯旺未能解决灯泡的真空问题，爱迪生解决的真空问题。斯旺提出利用孔口挤压纤维素成纤维技术，为后来的合成纤维提供启示。
2.聚丙烯腈基碳纤维的发明者：
进藤昭男（日本大阪工业技术试验所）从事碳素的崩散现象和崩散素胶状粒子的研究以及反应堆所用碳材料中微量彭元素的去除。
进一步，他研究了民用腈纶在一些列热处理过程中物性和结构的变化，即开始研制PAN基碳纤维。研究结论是PAN纤维需要经氧化处理才能得到碳纤维，确定了制取PAN基碳纤维的基本工艺流程，即氧化和碳化。但未能制造性能好的碳纤维。
英国人瓦特（W. Watt）在预氧化的过程中施加张力牵引打通了制取高性能碳纤维的流程工艺，从此牵伸贯穿于氧化和碳化的始终，成为制造碳纤维最重要的工艺参数。
目前，牵张力已细化和量化，在不同热处理过程中施加适量的牵张力，以满足结构的转化。
3.从东丽公司碳纤维发展历程看原丝的重要性：
日本东丽公司在碳纤维的质量和产量均位于世界之首。公司发展启示：原丝是制取高性能碳纤维的前提。
1962年，公司采用民用腈纶为原丝，但生产不出质量较好的碳纤维。
1967年，研究适合制造碳纤维的共聚原丝，把提高PAN（聚丙烯腈）原丝质量放在第一位。
目前主要经营T300（碳纤维，300为拉伸强度3Gpa），M40（石墨纤维,拉伸模量40Gpa）。
1981年，波音公司提出高强度、大伸长的碳纤维需求，制造大型客机的一次结构材料。
1984年，东丽公司成功研制T800，满足波音公司需求。
1986年，研制T1000；1992年，研制了M70J。
目前，T800H已经是制造大飞机（A380和B787）的主要增强纤维。T1000是碳纤维中拉伸强度最高、断裂伸长最大的碳纤维。M70J的拉伸模量最高达到690Gpa，是目前PAN基石墨纤维中最高的纤维。
碳纤维的单丝截面的SEM图从肾形（1976）变为圆形。圆形（2006）的碳纤维成为碳纤维质量的指标之一。
4.我国PAN基碳纤维的研究：
起始于20世纪60年代中期，中科院山西煤炭化学研究所于1976年建成我国第一条生产线。
整经加捻送丝机（100束）->1#预氧化炉170~220℃和牵伸5%->2#预氧化炉220~240℃和牵伸1%->3#预氧化炉240~270℃和牵伸0%->低碳炉400~700℃->高碳炉1250℃->浸胶槽->红外灯烘干->收丝机（100束）。加工后碳纤维的拉伸强度为2.8Gpa，拉伸模量为250Gpa，断裂伸长率为1.5%。
为了提高碳纤维的拉伸强度，当时采用补强处理。实验表明碳纤维的拉伸强度越低其补强效果越好。补强可填补表面缺陷，有利于强度提高。但补强后的碳纤维，其表面会生成晶须和热解浮碳，这便不利于复合材料层间剪切强度的提高。故补强工艺已经淘汰。
和国外的差距主要体现在：PAN原丝的质量不过关，强度低，伸长率的分散性太大，很难用同一预氧化条件来氧化处理。
目前，国内碳纤维的生产大部分采用亚砜一步法。
目前，面临的问题。自动化水平低；耗能大；低温碳化炉的焦油多，影响生产周期；生产环境要清洁；严格质量管理和质量检测；创新，自主研发。
5.PAN基碳纤维的分类：
有小丝束和大丝束之分：小丝束一般是指1~24K的碳纤维，大丝束一般是指48~540K的碳纤维。小丝束性能高，常用于航天航空等尖端技术领域。大丝束

性能较低，为通用级碳纤维，用于一般工业。
小丝束碳纤维：一般经历聚合、纺丝、预氧化、碳化、表面处理和上浆实现流水作业。原丝生产中，聚合和纺丝从溶剂上看，东丽和Cytec用的是DMSO，三菱和台塑用的是DMF，东邦用的是ZnCl2，Hexcel用NaSCN，不管用哪种溶剂都可以纺出优质的原丝。相对而言DMSO要优于其他溶剂。
大丝束碳纤维：碳纤维的主要生产公司是美国卓尔泰克（Zoltek）、碳纤维技术公司（Aldila）、东邦单纳克斯（Toho Tenax）、德国西格里（SGL）和日本东丽公司。这些通用级的碳纤维广泛用于民用工业。大丝束的价格低于小丝束，便于在民用工业应用。
6.碳纤维的发展趋势：
碳纤维的理论拉伸强度为180Gpa，拉伸模量为1020Gpa，其质量提升空间巨大。
碳纤维的拉伸强度最高为T1000，拉伸强度为7.02Gpa，仅为理论值的4%左右；
PAN基石墨纤维M70J，拉伸模量为690Gpa，为理论值的68%；
对于碳石墨材料，拉伸强度最高是石墨晶须，拉伸强度为21Gpa，是理论值的11.7%左右，拉伸模量为700Gpa，是理论值的69%左右。石墨晶须的直径细，表面光滑无暇，缺陷小，因而拉伸强度高。故，细旦化、表面无暇是指提高拉伸的基本思路。
****结合目前习惯性叫法，涤纶长丝细旦纤维定义如下：细旦丝是指单丝纤度在1.0～0.5dpf的纤维，单丝纤度在0.5～0.1dpf的纤维称为超细旦纤维，单丝纤度低于0.1dpf的纤维称为微细旦纤维。细旦纤维生产一般采用单组份纺丝方法，超细旦纤维生产一般采用单组份纺丝方法或者共轭纺丝方法，而微细旦纤维一般采用共轭纺丝方法。
7.应用领域：
碳纤维的主要应用领域如下表所示。
碳纤维和石墨纤维的应用领域日益拓宽。飞机工业、汽车工业、新能源（风力发电）和基础设施是最大市场，而海洋油田是最大的潜在市场。
（1）飞机工业。设计减重和轻量化是永恒的主题。现代飞机已大量采用碳纤维复合材料，包括战斗机、直升机、无人飞机和大型民航客机。
（2）汽车工业。用复合材料制造汽车，可使其轻量化，可降低行驶单位公里的燃油。同时，用压缩天然气代替燃料，可大幅度降低尾气污染。用复合材料制造压缩天然气罐（CNG），将大量使用复合材料。
电动汽车所用车载燃料电池也大量使用碳纤维纸等碳石墨材料。
德国西格里（SGL）与宝马（BMW）集团将组建合资企业，专门生产车用碳纤维及其织物，用于新的宝马车型，使其轻量化。

（3）海洋油田。本领域将是碳纤维复合材料最大的潜在市场。为什么？
原因1：陆地上的开采可使用钢材，而海水对钢材的腐蚀十分严重，使用寿命大大减短。
原因2：钢材的密度大（7.8g/cm3），在海洋中需要大量的浮力，以防下沉（特别针对3000m深海油田），使用碳纤维复合材料比较合理。
（4）风力发电。制造3MW以上的大功率风电机组，叶片长度需在40m以上，需用轻而强、刚而硬的碳纤维复合材料制造，需用大量的碳纤维。
（5）碳纤维复合芯电缆。这种电缆（ACCC）已成功研制并得到实际应用，逐步取代钢芯铝铰电缆（ACRS）。ACCC的特点是重量轻、强度高，可提高传送容量和降低损耗，同时弛度小，可减少塔杆数和节约用地。
（6）基础设施和土木建筑。公路、高速公路和铁路桥梁的维修和增强加固的措施之一就是使用碳纤维复合材料。
二、聚丙烯腈纤维（PAN原丝）
1.聚丙烯腈的晶态及其多重结构：
1.1 聚丙烯腈的晶胞及构象：
聚丙烯晴（PAN）具有强极性氰基[-C≡N-]，赋予其结构和性能具有独特的个性。在PAN的氰基中，氮原子的电负性大于碳原子，使氰基中碳原子与氮原子之间的电子云向氮原子一侧偏移，使氮原子呈现出电负性，而碳原子呈现出电正性。所以，把氰基成为偶极子。
由于诱导引发作用使与氰基相连的主链上的碳原子与氰基的碳原子之间的电子云偏向氰基的碳原子，形成极性较强的偶极矩。对于氰基，偶极矩μ为3.4D（1D=3.34×10-30C·m），是典型的强极性基团。

在同一大分子链上，由于氰基的极性相同，彼此排斥；在斥力作用下使氰基按一定的角度沿C轴（化学键连接的碳主链）螺旋排列，呈现出僵硬的对称的圆棒体。这就是PAN的一级结构单元，即分子链棒状构象。
这种分子链圆棒的直径约为0.6nm左右，长度约为10~100nm；在大分子链之间相互吸引力的作用几根至几十根彼此平行紧密排列而形成紧密的晶区，紊乱堆砌的大分子链形成了无序的非晶区。
1.2 聚丙烯腈的球晶及其多重结构：
目前，生产高性能的PAN原丝用均相溶液聚合一步法。在搅拌聚合的条件下，实现高速的转化率（DMSO溶剂为95%左右，DMF溶剂为50%左右），得到高浓度（质量分数20%左右）的聚合纺丝液，容易生成球晶（spherulite）。
球晶的生长过程可分为成核和生长两个阶段，即在均相成核初期，以大分子链为晶核，随之生长为细长的原纤（fibril），再向发射状生长，并在小角度方向成为延长的新生长点，链的生长直至链的终止，再经捆束形式而形成球状外形，即球晶。

捆束状可能是由于平行排列的原纤之间存在范德华力所致，而在捆绑束的两端是链生长的活性点，迅速的链生长、链分枝而形成球形。球形的表面能最低，使其处于稳定状态。
原纤当然也会有其他状态，如辐射状态、葱皮结构。这些取决于聚合条件及聚合组成。
下表为原纤的多重结构。（A=0.1nm）

1.3 聚丙烯腈的构型：
在聚丙烯腈大分子链上，具有不对称的碳原子，标记为，即
呈现出两种互成镜像的不同构型。
构型有两种，一是分子链构型，二是空间立构型。前者是指相同组成的分子中原子以不同序列连接，后者则是有相同原子序列连接而具有不同空间排列。根据Fischer投影法来分类，则会出现三种空间构型， 即：
（1）全同立构（isotactic）在相邻结构单元中同一种取代基全部排列在主链线（或平面）的同一侧；
（2）间同立构（syndiotactic）在相邻结构单元中同一种取代基有规律性地排列在主链线的两侧；
（3）无规立构（atactic）在相邻结构单元中同一种取代基无规则地排列在主链线的两侧。

2. 聚合：
丙烯腈的聚合属于自由基加聚反应。
主要聚合方法可分为悬浮（suspension）、乳液（emulsion）和溶液法（solution）。
溶液法又分为均相溶液聚合法和非均相溶液聚合法。
均相溶液聚合法是指溶剂既是聚合单体的良溶剂，又是聚合物PAN的良溶剂。这种聚合液不需要分离就可直接用来纺丝，称为一步法。
非均相溶液聚合的特点是溶剂仅是聚合单体的良溶剂，而是PAN的不良溶剂；在聚合的过程中产生相分离，聚合物PAN沉淀出来，经分离、干燥后，再溶于良溶剂中得到纺丝液，再纺成纤维，称为两步法。
显然：一步法工艺先进，流程短，不仅大大降低生产成本，而且避免了繁琐的两步法过程中引入杂质的概率。目前，国内外高性能的原丝生产均采用均相溶液聚合一步法。一步法的溶剂分为有机溶剂或无机溶剂两大类。
三、碳纤维的性质：
碳纤维和石墨纤维均具有优异的性能：
——碳纤维及石墨纤维/贺福编著.—北京：化学工业出版社，2010.7
1. 密度小（1.7~2.0g/cm3）,质量轻，制成的构件减轻效果十分明显。
2. 拉伸强度高（3~7GPa）,比强度高。
3. 拉伸模量高（200~650GPa）,比模量高。
4. 耐疲劳，疲劳强度高；抗蠕变，使用寿命长。
5. 耐磨损，具有优异的自润滑性。
6. 具有优异的震动衰减性，阻尼性能优异。
7. 热膨胀系数小（0~1.1×10-6/K）,尺寸非常稳定。
8. 热导率好[10~160W/(m·K)],比热导率更高。
9. 在惰性环境中的耐热性十分优异（2000~3000℃）；在氧化气氛中只损耗，不熔融。
10. 耐腐蚀，适应环境性强。
11. 不生锈，不锈蚀，试验寿命长。
12. 与生物相容性好。
13. 导电（17~5μΩ·m）,是非金属材料的良导体。
14. 具有屏蔽电磁波特性（EMI）。
15. X射线透过性好，吸收小。
16. 柔软可编，后加工性好。
17. 各向异性，设计自由度大。
四、碳纤维的测定：
1.Raman光谱研究碳纤维结构的多相性：

拉曼光谱属于散射光谱。分析基于光源激光束照射到试样时产生的散射现象，即与入射光频率不同的散射光谱。组成物质的分子或原子不同，其振动、转动不同，因而产生的散射光谱也不同。
物质分子引发的拉曼散射可用量子力学来解释，即频率为νo入射光可视为具有能量为ℎνo的光子。当入射光照射到样品时，绝大数光可透过样品，仅有0.1%左右的入射光与试样发生非弹性碰撞而产生拉曼光散射光谱。根据能量守恒定律，则有以下公式，即
ℎνo+Εo= ℎν+Ε ΔΕ=Ε−Εo=ℎ(νo−ν)= ℎΔν
其中：ΔΕ是分子发生非弹性碰撞前后的能量差；Δν是相应的拉曼光谱频率的位移（拉曼频移）。拉曼频移Δν大小与入射光的频率νo无关，只与分子的能级结构有关。
这也就是说，拉曼频移是分子的振动频率或转动频率。不同物质分子具有不同的能级结构，因而具有不同的拉曼频移Δν、拉曼线谱数目和拉曼相对强度。