光催化材料---无机功能材料.doc

纳米TiO2光催化材料的制备与应用
摘要：光催化技术可利用太阳能降解有机物，无二次污染，反应条件温和，具有“节能"和“环保"双重重要意义。光催化材料自诞生以来，在空气净化、杀菌、除臭、自清洁等方面有着非常重要的应用。本文主要从光催化材料的催化机理出发，介绍了TiO2光催化材料的制备方法和应用现状，并展望了光催化材料的发展前景。
关键词：光催化材料；催化机理；制备方法；应用；发展前景

Preparation and applications of nano TiO2 photocatalyst material
Abstract: Photocatalytic technology is a promising way for its significance in energy-saving and environmental protection, which under relatively mild reaction condition can decomposes organic substances only by using solar energy without secondary pollution. From the birth of photocatalytic materials to now, its applications on air purification, sterilization, deodorization, selfcleaning are very important. This text mainly write from the catalytic mechanism of photocatalytic materials, introduces the preparation methods of TiO2 photocatalytic material and its applications, and discussed the prospect of the development of this material.
Keywords: TiO2 photocatalytic material; catalytic mechanism; preparation methods; applications; development potential

1．引言
光催化材料是由CeO2（70%-90%）、ZrO2（30%-10%）组成，形成ZrO2稳定CeO2的均匀复合物，外观呈浅黄色，具有纳米层状结构，在 1000℃ 经4小时老化后，比表面仍较大，因此高温下也能保持较高的活性。它首次出现在1972年由Fujishima A．和Honda K．[1]在《Nature》上发表的一篇关于TiO2半导体光分解水产生H2和O2的报道。光催化材料的关键是高效光催化材料的制备与应用技术的开发，与其他半导体材料相比，纳米TiO2光催化材料的优点有：1)对紫外光的吸收率较高；2)具有优异的抗光腐蚀性和化学稳定性；3)禁带宽度大，氧化还原能力强，有较高的光催化活性；4)对很多有机污染物有较强的吸附作用；5)无毒。用于光催化的纳米TiO2有两种形式：一是通过搅拌将纳米TiO2粉体混入溶液中，呈悬浮状与被光解物充分混合，称为悬浮体系；二是将纳米TiO2固定于某一载体材料而成固定状。悬浮态反应器由于其比表面积大及受光照的效果好等原因，通常比固定状形式具有更好的处理效果。但悬浮体系存在着难以回收、容易中毒。当溶液中存在高价阳离子时，催化剂不易分散等缺点。所以目前国内外研究较多的是将纳米TiO2进行固定化负载。
2．纳米TiO2光催化机理
半导体粒子的能带结构，一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之间存在禁带。半导体的禁带宽度(Eg)一般在3.0ev以下。当能量大于或等于能隙的光（hv≥Eg）照射到半导体时，半导体微粒吸收光，产生电子—空穴对。与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子—空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。如果半导体保持完整，向吸附物种转移电荷是连续和放热的，则这样的过程就称为多相光催化。下面以氧化钛为例说明光催化反应的一般过程[2]。
氧化钛在水和空气体系中受到阳光尤其是紫外光照射时，能够自行分解出自由移动的带负电荷的电子(e-)和带正电荷的空穴(h+)，形成电子—空穴对，光生电子处于较高的能态，带边电势可达0～1.0V(相对饱和甘汞电极)，足以把氧还原为活泼的过氧化氢，或直接把有毒的高价金属离子还原为金属。光生空穴则具有较高的氧化电势，价带边电势可达2.0～3.5V (相对饱和甘汞电极)，足以氧化绝大多数的有机污染物，同时h+还与水作用，生成羟基自由基，引发进一步的氧化反应。上述过程可表示如下：
(1-1)
(1-2)
(1-3)
(1-4)
(1-5)
光致电子的俘获剂主要是吸附于面O2表面的氧。它既可抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已羟基化的反应产物，是表面羟基的另一个来源：
氘同位素试验和电子自旋谐振(ESR)研究均已证实上述反应产生的·OH游离基。·OH游离基是水中存在的氧化剂中活性最强的，无论在吸附相还是在溶液相都能引起物质的氧化反应，是光催化氧化中的主要氧化剂。可以氧化包括难以生物降解的各种有机物质并使之矿化。电子主要被吸附于前O2表面上的氧俘获。因此用纳米TiO2作光催化剂可引发一系列的氧化还原反应，可降解几乎所有的有机物，直至最终产物为H2O和CO2，具有广谱效应[3]。
3．纳米TiO2的制备
在多相光催化体系中，由于纳米TiO2粉体与污染物有着更大的接触面积，显示出更高的光催化活性，因此，制备更细小、分散性和光催化活性更高的TiO2粉体是光催化研究的重要方向。纳米TiO2制各技术可归纳为物理法、化学法等。一定规模的TiO2制各工艺通常是物理和化学综合的方法。TiO2所具有的三种晶型在一定温度下会发生转变，不同的制备方法其转变温度也不相同。以下几种是目前常用的实验室制备方法。
3.1．机械粉碎法
用各种超微粉碎机将原料直接粉碎研磨成超微粉。目前普遍使用的超微粉碎机为：球磨机(高速旋转球磨机、振动球磨机等)、行星磨、气流磨，以及塔式粉碎机，可将普通粉碎到15～50nm。这种方法工业化生产较多，对粉碎设备要求很高，但产品在纯度、粒度分布和粒子外形上并不令人满意。
3.2．溶胶—凝胶法
以醇钛盐Ti(OR)4为原料，无水乙醇为有机溶剂，加入一定量的酸起抑制水解作用，也可加入一定量NH3诱导粒子间产生静电排斥力，阻止粒子间的碰撞，防止进一步产生大粒子。为防止Ti(OR)4强烈水解，先将一定量的醇与Ti(OR)4混合，再把醇、水、酸的混合物逐滴滴入溶液中，充分混合。为了防止发生团聚，需加入分散剂，如三乙胺等。经5～7天凝胶化过程完成后，将湿凝胶置于真空炉中，于50～60℃干燥数小时后，得到松散的干凝胶粉末，再把干凝胶粉末在氧气气氛中进行不同的热处理，所得TiO2粒径为20～100nm。溶胶—凝胶法的基本特点为：1)较低的反应温度，使大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物理和化学性质；2)由于反应是从溶液开始，各组分的比例易得到控制，且达到分子水平上的均匀；3)采用有机试剂为原料能避免杂质的引入，可保证产品的纯度。王程[4]等人采用这种方法以累托石、高岭土为载体制备了矿物负载纳米TiO2光催化材料，XRD分析表明：TiO2已成功负载于矿物表面,其中TiO2有部分进入累托石层间。
3.3．W/O微浮液法
W/O微乳液是在表面活性剂作用下，水溶液高度分散在油相中形成的热力学稳定体系。油水界面上表面活性剂形成有序组合体，水核被表面活性剂单分子层包围，类似“微反应器’’，尺寸约5～100nm，是制备纳米粒子理想的介质。通常是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合两种反应物通过物质交换而彼此相遇，产生反应。通过超速离心，使纳米微粉与微乳液分离，再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂。最后经干燥处理，即可得到纳米微粒的固体样品。该法得到的产物粒径小分布均匀，易于实现高纯化。该法有两个优点：一是防止其它离子型表面活性剂对体系的污染；二是可精确控制化学计量比。
3.4．水解法
水解法[5]分不无机盐水解法和金属醇盐水解法。无机盐水解法是利用金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐溶液，通过胶体化的手段合成超微粉，是人们熟知的制备金属氧化物或水合金属氧化物的方法。金属醇盐水解法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可通好生水解从而生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。这种方法有两大优点：一是采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物粉体纯度高；二是可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。例如安惠中等人[6]采用水解法在发光粉Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+表面原位制备了光催化剂BiOCl，得到了新型蓄能光催化材料BiOCl Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+。这种蓄能光催化材料能够储存外界光能，并缓慢释放为光催化反应提供能源，实现了无外光照射下的催化降解功能。这种材料具有稳定、可重复利用的优点，有潜在的实际应用价值。
3.5．水热合成法
水热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。其优点是：所的产物纯度高，分散性好、粒度易控制。孙彤等人[7]以多孔泡沫镍为载体，采用水热合成法制备了Sr改性和Sr、F共掺杂改性多孔光催化材料，表征结果表明：Sr改性样品中生成SrTiO2晶体，TiO2以非晶态存在，光催化性能提高，最佳掺杂量为1.25%。煅烧处理后样品的光催化性能提高，最佳掺杂量为0.25%。0.25%Sr、2.0%F共掺杂改性样品中催化剂主体为锐钛矿型纳米TiO2，其光催化性能优于单一Sr改性样品，500℃煅烧处理使其光催化性能略有提高。
3.6．均匀共沉淀法
均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地释放出来，加入溶液中的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。向钛醇盐中直接加沉淀剂，易造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀中夹杂其它杂质。采用均匀沉淀法，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子，例如，尿素的水溶液逐渐升温到70℃附近，尿素会发生分解，所生产沉淀剂NH4OH在醇盐中分布均匀、浓度低，使得沉淀物均匀地生成，任莉等应用均匀沉淀法以尿素为沉淀剂，采用硫酸法生产的中间产物水合TiO2为原料，得到了粒径为10～50nm的TiO2粉体。
3.7．溶液浸渍法
溶液浸渍法从制备步骤上看与溶胶—凝胶法相似，但它在溶液中不加入水使之水聚合。除采用钛醇盐作前驱物制各浸渍溶液，还可采用不同的前驱物制备浸渍溶液，有研究者利用H2O2的强氧化能力，将Ti粉中无定型的TiO2溶解，作为浸渍溶液制备TiO2膜。如ObuchiEiko[8]等用H2O2溶解四异丙氧基钛的水解得到TiO2而制成透明的涂覆溶液，并用此溶液涂在玻璃与不锈钢上，然后干燥和焙烧，在500℃下焙烧得到的膜在高浓度的盐酸与H2SO4溶液中能稳定存在一周；Herrmann等用丙醇钛的母醇溶液(0.4M)在熔融石英基石上浸渍镀膜，提拉速度为20.32cm/min，样品在空气中干燥几秒钟，以使吸附的醇盐在空气中的水蒸气作用下水解。重复三次以增加厚度，然后在400℃下焙烧2小时，得到光活性的TiO2薄膜。
4．TiO2光催化材料的改性
TiO2在紫外光激发下产生的光生电子—空穴对虽然具有很强的氧化还原能力，能够使环境中的有害物质完全矿化为CO2和H2O等无毒无害物质。但从其光催化效率看，还存在以下的瓶颈：一是半导体TiO2具有较大的禁带宽度，光吸收波长范围狭窄，仅能利用太阳光的3％～5％，利用率低；二是光生电子—空穴对极易复合，量子效率较低。因此，提高TiO2光催化反应的效率主要从以下两方面着手：一是TiO2光催化剂的改性；二是在光阳极上施加阳极偏压，即光电协同催化氧化技术。目前的改性研究主要有过渡金属离子掺杂、贵金属表面沉积、复合氧化物和、表面光敏化表面超强酸化等。
4.1．贵金属表面沉积
贵金属表面沉积是通过浸渍还原、表面还原溅射等方法使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2表面。在光催化剂表面沉积适量贵金属的作用主要是：有利于光生电子和空穴的有效分离，以及降低还原反应(质子的还原，溶解氧的还原)的超电压。研究表明，沉积贵金属提高TiO2光催化活性的机理是当半导体表面和金属接触时，载流子能重新分布，光电子从费米能级较高的n型半导体转移到费米能级较低的贵金属上，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒，即在TiO2半导体表面沉积的贵金属形成了电子捕获阱，促进了光生电子与空穴的分离，延长了空穴的寿命，从而提高了光催化氧化活性。
4.2．金属离子掺杂
用高温培烧或辅助沉积等方法，通过反应，将金属离子引入TiO2晶格结构之中。从化学观点看，金属离子的掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变其结晶度。影响了电子与空穴的复合或改交了半导体的激发波长，从而改变TiO2的光催化活性。
4.3．复合半导体
所谓复合半导体，即是以浸渍法或混合溶胶法等制备TiO2的二元或多元复合半导体。以前TiO2—CdS复合半导体为例，在大于激发能量的光照射下，TiO2和CdS同时发生带间跃迁。由于两者导带和价带能级的差异，光生电子聚集在TiO2的导带，而光生空穴聚集在CdS的价带，从而降低了电子—空穴对的复合，提高了体系的量子效率。另外，当较小能量的光照射时，只有CdS发生带间跃迁，其产生的激发电子输运至TiO2的导带而使得光生载流子分离，从而拓展了TiO2的光激发波长区间。施利毅等[9]采用均匀沉淀法制备了SnO2/TiO2复合光催化剂，并以活性艳红X—3B溶液为模拟废水进行了光催化降解实验，证明了复合粒子的光催化活性有较大的提高，SnO2的最佳包覆量为18.4%。对CdS/ TiO2、CdSe/ TiO2、SiO2/ TiO2、WO3/ TiO2等体系的研究均表明，复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性。
5．纳米TiO2光催化材料的应用
5.1．在环境保护方面的应用
目前，TiO2光催化材料在环境保护方面的应用主要涉及水资源和空气的光催化降解。在水(主要是饮用水和工农业废水)和空气(主要是室内外有臭气、细菌多的场所的空气)中污染物的主要类型包括：建筑装饰、家用化学物质污染类；臭气(包括五大类：(1)含硫化合物，如硫化氢、二氧化硫、硫醇类、硫醚类等；(2)古氮化合物，如胺类、酰胺等；(3)卤素及其衍生物．如氯气、卤代烃等；(4)烃类，如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等；(5)含氧有机物，如醇、酚醛、酮、有机酸等)、菌类；卤代有机化合物；表面活性剂(工业、农业和生活中使用较多)类；农药(主要指除草剂和杀虫剂等)、毒性物质以及其它如多环芳烃、杂环化合物、古氮化舍物(NOx)和有毒金属离子(Mx+)等。这些污染物都可用TiO2光催化剂分解并最终转化CO2、H2O和简单无机物或其它无害物质。它不仅适用于有机污染物的光催化分解，还适用于无机污染物的光催化处理，以及大气中氮氧化物的光催化分解和金属离子的还原[10]。
5.1.1．降解有机污染物
有机污染物毒性大、难生物降解，用传统环保技术很难处理。它们在自然界中残留的时间长，易引起生物体累积性中毒，导致人类和动物机体癌变。近年来，利用TiO2及其改性产品光催化降解这些污染物取得了一些进展，如光催化降解造纸废水等。用纳米TiO2光催化降解牛皮纸漂白废水， 处理后废水中的有机总碳大幅度降低，处理后废水对浮游生物不产生累积的毒性效应，可进一步为环境生物所降解；Ru掺杂可使TiO2的光降解效率进一步提高， 漂白废水中复杂的有机化合物被降解为CO2和H2O，仅残存少量短链的羧酸。
5.1.2降解无机污染物
TiO2基纳米材料受光辐射产生的空穴具有很强的氧化能力，能氧化水中的金属离子和非金属离子而消除污染。例如，它可将CN-氧化为ONC-、［Fe（CN）6］3-或［Fe（CN）6］4 -氧化为氰酸盐，还可将S2-氧化成单质S、 Pb2+和Mn2+氧化成高氧化态金属氧化物、NOx氧化为硝酸盐等，从而消除它们对环境引起的巨大污染。
TiO2基纳米材料受光激励产生的电子对水中的重金属离子有很强的 还原能力。如Hg2+、Ag+、Au（Ⅲ）和Pt（Ⅱ）等均可被TiO2吸附，并还原成金属，由此既消除了重金属离子对环境产生的危害，还可从工业废液中回收金属。运用光催化技术，也可将Cr6+转化为Cr3+、 还原成单质或低氧化态的无毒氧化物等，显著降低了此类废水对环境造成的污染[11]。
5.2．在医院空气消毒中的应用
医院环境，无论是门诊还是病房，特别是传染病房，由于其特殊的原因，不仅存在有机气体污染，同时还存在大量的细菌和病毒污染。医院的供应室、手术室、治疗室等部门对空气消毒要求严格，常规使用的消毒液、紫外线杀菌、臭氧杀菌等技术杀菌效率低，不能满足医院工作环境的卫生学要求，而且存在一定的毒副作用。纳米光催化技术在医院空气净化消毒方面具有其他方法所不具备的优势。其特点是对人体无毒；环境友好；净化效率高；可以将有机物彻底分解为无害的二氧化碳和水。本研究基于纳米光催化材料的这种优良性能，将其引入医院的空气消毒，并对纳米光催化喷涂材料和固载型光催化材料的消毒效果进行比较。试验结果初步表明[12]，纳米光催化喷涂材料在医院开放式条件下对空气有一定的消毒作用，消毒效果在短时间内似乎优于单纯紫外线，但无统计学差异；对消毒效果的维持时间，和单纯紫外消毒相比没有延长，和医院病房封闭试验结果一致。
6．纳米TiO2的应用展望
对于纳米TiO2光催化材料今后的发展方向，可以从以下几个方向来考虑[13]：1) TiO2催化剂的固定化：虽然悬浮态的TiO2光催化降解效率较高，但由于TiO2粉末颗粒细小，回收困难。因而，现在已有许多研究将TiO2制成膜，负载于玻璃、窄心球等载体上。虽然损失了光解效率，但为实际应用提供了可能。因此研究附着牢固，光催化活性高的负载型TiO2。光催化剂是光催化走向实用化的一个承要的研究内容。2）提高TiO2的光催化效率：TiO2较低的光催化效率是限制其发展的一个重要因素。从光催化机理来看，抑制光生载流子的复合是提高光催化效率的关键。这需要人们更加深入的进行基础研究，如TiO2光催化剂的机理，纳米TiO2制备技术和设备，纳米TiO2结构与物理、化学性能之间的关系，纳米TiO2的表征方法、晶型、粒径的有效控制理论。3）扩展TiO2响应光谱的范围：经过世界各国科学家的共同努力，TiO2可见光化研究虽然已经取得了一定的进展，对TiO2的各种改性方法或多或少都提高了太阳能的利用率。但从目前的研究成果看，可见光催化或能节转换效率还普遍偏低，对各种改性方法的可见光化机理认识尚未统一，还存在争议。因此，通过各种途径使TiO2的吸收边发生红移，从而使TiO2能够响应可见光以充分利用太阳能，仍将足今后发展的重要方向。5）高效大型光催化反应器的设计：对于要利用太阳能的光催化反应器，既要求透光性好，运行简便，又要求成本低廉。因此，开发高效廉价的反应体系，也将足今后要重点进行的工作。

参考文献：
[1].Fujishima A，Honda K．Photolysis-decomposition of water at the surface of an irradiated semiconductor [J] ．Nature，1972，238：37－38
[2]. 高濂，郑珊，张青红．纳米氧化钛光催化材料及应用[M]．化学工业出版社，2002．12
[3].张剑平．纳米光催化材料结构形态控制及其应用技术研究[D] ．上海大学，20070703
[4].王程，龚文琪，李艳等.矿物负载纳米TiO2光催化材料的制备及其在偶氮染料废水处理中的应用[J].材料科学与工程学报，2008，26（1）：129－133
[5].朱继平，闫勇，李家茂等.无机材料合成与制备[M].合肥工业大学出版社，2009，12
[6].安惠中，王聪，张俊英等.复合蓄能光催化材料BiOCl Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+的研究[J].稀有金属材料与工程，2008，37（10）：1714－1718
[7].孙彤，翟玉春，马培华.锶、氟双元素改性TiO2光催化材料性能研究[J].功能材料，2008，39(2)：186－190
[8]. Obuehi，E；Yamamoto，K；Nakano，K．Preparation of transparent titania thin film as acatalyst [J]．Kagaku Kogaku Ronbunshu．1995，21(6)：1075－108l
[9].施利毅，房鼎业，华彬.SnO2—TiO2复合光催化剂的制备和性能[J].催化学报，1999，20（3）：338－340
[10].胡安正，唐超群.纳米TiO2光催化材料及其应用于环境保护的研究进展[J].功能材料，2001，32（6）：586－589
[11].张万忠，乔学亮，邱小林等.二氧化钛基光催化材料的制备与应用[J].化学试剂，2006，28（9）：523－526
[12].王琦.纳米光催化技术在医院空气消毒中的应用[D].中山大学，2005，11
[13].许士洪，上官文峰，李登斯.TiO2光催化材料及其在水处理中的应用[J].环境科学与技术，2008，31（12）：94－100
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