九寨沟火花海堤坝修复后的水化学与钙华沉积研究.pdf
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1、九寨沟火花海堤坝修复后的水化学与钙华沉积研究刘秦1,晏浩2,肖维阳3,肖瑶4,周率3,谢瑶1,乔雪4,5,唐亚1,5(1.四川大学建筑与环境学院,四川成都610065;2.南京大学地球科学与工程学院国际同位素效应研究中心,江苏南京210023;3.九寨沟国家级自然保护区管理局,四川阿坝藏族羌族自治州623402;4.四川大学新能源与低碳技术研究院,四川成都610065;5.四川大学水力学与山区河流开发保护国家重点实验室,四川成都610065)摘要:钙华的主要成分是以方解石为主的碳酸钙(CaCO3)。2017 年九寨沟 7.0 级地震导致火花海下游钙华堤坝溃堤,火花海干涸。火花海上下游的钙华堤坝
2、和内部的钙华丘暴露在空气中,因物理与化学风化作用,钙华堤坝持续坍塌;虽然在有水的情况下,钙华也可能受到侵蚀,但因地表水会不断析出新的钙华,使钙华景观不断地进行“自我修复”。火花海钙华堤坝决口修复后,对其开展相关监测,结果表明:(1)地表水的方解石饱和指数大于 0,表明地表水倾向于析出 CaCO3,利于涵养现有钙华堤坝;(2)堤坝表面上有新的钙华沉积:基于碳氧同位素、矿物和元素分析,新沉积的钙华可能主要来自地表水;(3)新沉积钙华的成分受流域水土流失的一定影响;(4)与天然堤坝上原有的钙华相比,修复堤坝上新沉积的钙华在物理结构、痕量元素组成和有机质含量上具有一定差异,且细菌多样性相对较低,这主要
3、是由于修复堤坝上植被以自然恢复为主,植被和钙华中微生物的自然恢复是一个缓慢的过程。相关水化学和钙华监测应持续开展,以更好掌握钙华堤坝的未来演变趋势。关键词:钙华景观;矿物组成;微生物;有机质;碳氧同位素中图分类号:P512.2;P641.134文献标识码:A文章编号:10014810(2023)03049514开放科学(资源服务)标识码(OSID):0引言钙华是富含 Ca(HCO3)2的地下水出露于地表后,由于 CO2逸出而形成的大孔隙次生 CaCO3,常胶结有生物及其碎屑物12。若生成 Ca(HCO3)2的 CO2来自地球深部,生成的钙华为内生钙华,如黄龙的钙华3;而表生钙华起因于大气、土壤
4、和植被的CO2对碳酸盐的溶解和再沉积,如九寨沟的钙华45。钙华的 CaCO3主要是以方解石的形式存在,少量为文石。大规模的钙华沉积可形成壮丽的钙华景观,如钙华湖泊、钙华瀑布、钙华滩流以及钙华台地/池等。Ford 等67总结了世界各地的钙华景观,其中不少被列为自然保护区、旅游景区,如克罗地亚普利特维采湖、土耳其棉花堡、意大利托斯卡纳的菲利波、伊朗马赞德兰省的阶梯泉、美国黄石公园的猛犸温泉以及我国九寨沟、黄龙、白水台、黄果树瀑布等,其中有些是世界自然遗产地。世界自然遗产地九寨沟的突出普遍价值是自然美学价值,钙华景观是九寨沟美学价值的重要组成。资助项目:四川省灾后重建遗产保护恢复专项(5132202
5、019000128,5132202020000046);四川省科技厅国际科技合作项目(2020YFH0023)第一作者简介:刘秦(1998),女,硕士研究生,主要研究方向为环境生态学。E-mail:。通信作者:乔雪(1984),女,博士,副研究员,主要研究方向为环境生态学。E-mail:。收稿日期:20220613第42卷第3期中国岩溶Vol.42No.32023年6月CARSOLOGICASINICAJun.2023刘秦,晏浩,肖维阳,等.九寨沟火花海堤坝修复后的水化学与钙华沉积研究J.中国岩溶,2023,42(3):495-508.DOI:10.11932/karst20230302九寨沟
6、钙华景观分布于喀斯特高山峡谷的底部,总长 25km,面积约 2.4km28。近 100 年来,影响九寨沟钙华景观的主要人类活动和地质事件包括:高强度鸦片种植(19301950 年)、森林采伐(19661978 年)、农牧活动(19801998 年)、泥石流治理工程(19861997 年)、高强度旅游活动(20052017 年)、九寨沟地震(2017 年)、灾后重建(20172021 年)、大气污染等910。2017 年 8 月 8 日,九寨沟发生 7.0 级地震,导致火花海下游的亚纳措堤坝溃决(堤坝总长约 400m;决 口 长约 40m、宽 约 12m、高 约 15m),面 积3.6hm2的火
7、花海几乎完全干涸,仅在湖底保留一条溪流(图 1a)。震后一年多的监测发现,由于缺少富含 Ca(HCO3)2的地表水涵养,火花海上下游和内部钙华堤坝及钙华丘的物理与化学风化加剧而出现持续坍塌。在国家相关部门及联合国教科文组织世界遗产中心和世界自然保护联盟的支持下(IUCNTechnicalReviewoftheYanacuoGeologicalDisasterTreatmentProject,2019),管理机构对堤坝决口进行了修复。决口堤坝修复由三个部分组成:修复决口并加固整个钙华堤坝、钙华微地形与坝顶水形设计、坝顶及周边的植被恢复11。堤坝决口处的修复材料主要采用改性糯米灰浆、当地山体塌方石
8、块、坍塌的钙华块。改性糯米灰浆主要成分包括糯米浆(0.60.64份)、石灰(CaO,0.29 份)、石膏(CaSO4,1.19 份)和改性剂1213。修复中改性糯米灰浆的工作原理为:糯米浆经糊化作用后,支链淀粉打开,与水分子结合形成胶体;CaO 与水发生消化反应并生成 Ca(OH)2,同时释放热量,其产物与空气中的 CO2发生碳化反应生成 CaCO312;糯米灰浆中的支链淀粉作为 CaCO3沉积时的生物模板,能调控晶体大小以及形貌;与从水中自然沉积的钙华相比,以糯米灰浆中的支链淀粉为模板生成的碳酸钙颗粒的晶体尺寸小、形状规则14。改性糯米灰浆与钙华颗粒具有较好的相容性,可改善钙华颗粒的原生孔隙
9、结构,碳酸钙作为糯米灰浆的最终产物,促进钙华的自然生长,能够实现生态修复目的1213。钙华以 CaCO3为主要成分,呈疏松、多孔形态,它暴露在空气中会自然风化,地表水对钙华有物理侵蚀。富含 Ca(HCO3)2的水和从水中析出新的钙华对钙华堤坝具有一定养护和“自我修复”作用7,15。因此,本研究监测了火花海地表水、修复堤坝和天然堤坝上的钙华,以回答三个问题:地震后的火花海地表水化学是否有助于涵养钙华堤坝和析出新的钙华?改性糯米灰浆堤坝是否对火花海下游地表水造成显著影响?修复堤坝上是否有新的钙华生成?新沉积的钙华主要特征如何?其主要来源是水体还是改性糯米灰浆?天然钙华堤坝上的老钙华(简称天然堤坝钙
10、华)与修复堤坝上新沉积的钙华(简称修复堤坝钙华)是否存在差异?本次研究结果可为九寨沟和其它钙华地区的保护与修复提供数据支撑。1材料与方法本研究所有采集的样品及其分析指标信息汇总于表 1。1.1地表水化学火花海溃坝三年后于 2020 年 9 月恢复对游客开图1(a)地震破坏的火花海;(b)决口堤坝修复后的火花海;(c)修复堤坝全景图以及钙华和水样的采集点;(d-f)火花海堤坝上钙华样品采集点N-修复堤坝上新沉积的钙华;O-天然堤坝上的老钙华Fig.1(a)HuohuaLakedamagedbytheearthquake;(b)HuohuaLakeafterthedamrestoration;(c
11、)Restoreddamandsamplingsitesfortufaandsurfacewater;(d-f)TufasamplingsitesontheHuohuaLakedamN.newlydepositedtufaontherestoreddam,O.oldtufaonthenaturaldam496中国岩溶2023年放。本研究监测了堤坝修复后火花海及其上下游的地表水化学,并与地震前和修复前的地表水化学进行了比较。地震前和修复前的数据来自已经发表的数据和参考文献1620。SO243234+4火花海堤坝修复后的监测开展于 2020 年 9 月至 2021 年 9 月,每月一次。火花海堤坝
12、上有 2 个监测点,火花海上下游各 1 个监测点(图 1b)。监测指标包括 pH、电导率、温度、碱度、浊度、DO、阴阳离子、溶解性有机碳(DOC)和方解石饱和指数(SIc)。pH、电导率和温度由德国 WTW 公司 Multi3420 型便携式多参数水质仪现场测定。碱度由 Hach 总碱度数字滴定仪测定。采用 BH2-PTH090CN 浊度计现场监测浊度 1 次/月,采用浊度传感器(CS7800D,Clean)在犀牛海(火花海上游 1.9km)在线监测浊度,取小时平均值。经过 0.45m 滤膜(津腾,PTFE)的滤膜过滤后,地表水样品保存在 50mL 塑料瓶中;采用离子色谱仪(瑞士万通 IC-8
13、83)分析、NO、Cl、NO、PO、Ca2+、Mg2+、NH、Na+、K+的浓度。40mL水样经过滤(0.45m,PTFE)后保存于棕色玻璃瓶中,并加 500L 浓 度 为 2molL1的 盐 酸,最 后 使 用ElementerTOC 总有机碳分析仪分析 DOC 浓度。火花海堤坝及上下游水化学数据通过 SPSS 方差分析其显著性差异。采用 Phreeqc 软件21,通过 pH、电导率、温度、碱度和阴阳离子浓度计算了 SIC。当SIC0,水相对方解石过饱和,方解石会沉积;当 SIC0.05);但pH、碱度和 SIC下游的值显著低于上游的值,这是因为堤坝及瀑布的水层薄,有利于CO2逃逸和CaCO
14、3沉积。2.2钙华和修复材料的特征2.2.1矿物相和化学组成天然堤坝钙华与修复堤坝钙华在矿物组成和部分元素含量上类似,但两者与改性糯米灰浆材料的对应值具有显著差异(图 4,表 3)。修复堤坝与天然堤坝的钙华主要成分均为方解石(CaCO3);修复堤坝 A 型钙华中还有石英(SiO2),反映出水土流失对钙华沉积的影响。而改性糯米灰浆的矿物成分主要有方解石和二水石膏(CaSO42H2O)。天然堤坝钙华、修复堤坝钙华、改性糯米灰浆中都是 Ca 含量最高(26.6%36.4%),其次为Mg和Si,而改性糯米灰浆中 Mg、Fe、K、S、P 元素含量、Mg/Ca 明显高于钙华样品的对应值。天然堤坝钙华的 S
15、r 含量最低(均值489106),修复堤坝钙华的 Sr 含量与改性糯米灰浆中的均值都高,分别为 142775106和 1241106。修复堤坝 A 型钙华中 Si、Al、Fe、K、S、Ba、P 的含量都高于 B 型钙华的对应值。天然堤坝上的钙华比修复堤坝上沉积的钙华颜色深,在一定程度上反映了有机质含量的不同。钙华颜色越深,有机质含量越高(图 5)。天然堤坝钙华 O-1、O-2 样品的有机质含量为 4.32%、3.40%,修复堤坝 A 型和 B 型钙华有机质含量分别为 3.21%、1.50%和 2.62%和 2.43%。修复堤坝钙华样品中,N-1 样品颜色最深;N-4 和 N-5 样品内部为白色
16、,表面表 22020 年 9 月-2021 年 9 月火花海堤坝上两个监测点的水化学*Table2WaterchemistryattwositesontherestoreddamofHuohuaLakefromSeptember2020toSeptember2021*单位平均值最小值中值最大值标准差样品数/npH无量纲8.408.278.388.720.1124温度10.964.3011.4517.404.1624电导率Scm1348.00338.00348.00360.005.0024碱度mgL1150.00129.00150.00174.0010.0024$浊度NTU1.660.010.8
17、98.462.3224浊度&NTU41.400.908.12161.4151.51318DOCmgL11.180.801.112.050.2824DOmgL18.877.518.6710.500.9724SIC无量纲0.770.520.790.940.11243HCOmgL1183.77157.38183.00212.2812.5524SO24mgL128.2116.3828.4432.563.37243NOmgL11.820.981.842.890.33242NOmgL10.000.000.000.030.0124ClmgL10.640.390.651.340.192434POmgL10.0
18、10.000.000.120.0224Ca2+mgL160.1849.1058.3673.986.9724Mg2+mgL113.578.6514.0315.891.9624Na+mgL11.890.921.712.970.6624K+mgL11.000.360.802.780.6424+4NHmgL10.070.000.000.550.1624$注:*因新冠疫情,2021年2月未能进行监测;为火花海每月一次的监测,&为上游犀牛海的在线监测日均值。Note:*DuetoCOVID-19pandemic,thereisnomonitoringdatainFebruary,2021;isthemon
19、itoringdatainHuohualakeoncepermonth,&indicatesdailymeanvalueofonlinemonitoringfortheupstreamofXiniuSea.第42卷第3期刘秦等:九寨沟火花海堤坝修复后的水化学与钙华沉积研究499有一层薄的黄色外壳,这些黄色外壳的有机质含量较高,这可能是导致 N-4 和 N-5 的有机质含量总体比 N-2 高的原因。李刚23、刘再华27等的研究也发现有机质含量越高,钙华的黄棕色越深。(1)pH(4)Slc(7)PO4 /mgL18.68.5aabaabababb8.48.38.21.00.40.30.20.104
20、080180160140120706050353025202.03211.51.00.50.80.60.40.100.080.060.040.0225%75%1.5 SD 内的范围0火花海堤坝上游火花海堤坝下游火花海堤坝火花海堤坝上游火花海堤坝下游火花海堤坝火花海堤坝上游均值火花海堤坝下游火花海堤坝32(2)NH4 /mgL1(3)碱度/mgL1+*无显著性差异*a 与 b 有显著差异,a、b 与 ab 无显著性差异(5)SO4 /mgL1(9)NO3 /mgL1(8)DOC/mgL1(6)Ca2+/mgL1*无显著性差异*无显著性差异*无显著性差异*无显著性差异*无显著性差异图3火花海堤坝及
21、其上下游主要水化学指标变化情况(堤坝上 n=24,堤坝上下游各 n=12)Fig.3ChangesofwaterchemicalindicesfromupstreamtodownstreamoftherestoreddamofHuohuaLake.(12,24,and12samplescollectedatthesitesupstream,on,anddownstreamofthedam,respectively)10203040506070802/()强度/a.u.方解石(CaCO3)石英石(SiO2)含水石膏(CaSO42H2O)CaCO3-PDF#99-0022CaSO42H2O-PDF
22、#70-0982天然堤坝钙华决口修复材料修复堤坝钙华类型 B修复堤坝钙华类型 A(012)(020)(-121)(-141)(002)(051)(104)(110)(113)(202)(018)(116)(011)图4改性糯米灰浆和钙华样品的矿物组成Fig.4Mineralcompositionsofmodifiedglutinousricemortarandtufa500中国岩溶2023年2.2.2微观结构改性糯米灰浆、天然堤坝钙华和修复堤坝钙华在 SEM 显示的微观结构具有显著差异(图 6)。改性糯米灰浆形成的方解石晶体颗粒多为粒状,多数晶体小于 5m;无硅藻等可见生物体、方解石晶体与其它
23、成分结合较为紧密。天然堤坝钙华结构疏松,方解石晶体无特定形状,晶体之间穿插有硅藻及其碎片,多数方解石晶体与硅藻及其分泌物胶结在一起。修复堤坝钙华最大的特点是藻类少,有很多50m 方解石晶体。2.2.3细菌多样性与修复堤坝钙华相比,天然堤坝钙华的细菌多样性较高(表 4)。首先,天然堤坝钙华的 OTUs(1099个)远高于修复堤坝上的值(607 个),两种堤坝上都存在的 OTUs 有 514 个;其次,天然堤坝的多样性指数 Chao1、PD、Shannon 和 Simpson 的值均大于修复堤坝的值。图 7 显示两类优势菌门:变形菌门(Proteobac-teria,49.8%vs.62.7%vs
24、.70.4%,)和拟杆菌门(Bacte-roidetes,26.7%vs.32.6%vs.21.0%)丰度在天然堤坝钙华和修复堤坝 A、B 型钙华无显著差异(P0.05);天然堤坝钙华中蓝藻门(Cyanobacteria)和酸杆菌门(Acidobacteria)相对丰度显著高于修复堤坝 A、B 型钙华(P0.05);修复堤坝 A、B 型钙华和天然堤坝钙华中 Ferrug-inibacter 菌和短波单胞菌属(Brevundimonas)丰度有显著差异(P0 时,方解石处于过饱和,表明地表水有形成钙华的倾向;当 SIC80mgL1和 SIC为 0.71.0 的水体中7,31。火花海水量的恢复总体
25、上有利于涵养火花海钙华景观。地震导致火花海干涸,火花海上下游的堤坝、湖泊内部的钙华丘直接暴露在空气中,且九寨沟的降水呈方解石不饱和、弱酸性17,在弱酸性水冲刷下,会导致钙华溶蚀8,3233。在无水和缺水的情况下,钙华丘表面会沙化、黑化,使堤坝持续坍塌或表面开裂脱落。钙华黑化是由于部分钙华成分中含铁、锰元素或有机物发生氧化9。钙华停止生长后生物作用会加剧钙华堆积体的风化和沙化34。火花海蓄水后,钙华堤坝和钙华丘浸在方解石饱和的地表水中(表 2),有利于已有钙华的涵养:一是降低了钙华与空气和降水的直接接触,从而降低了钙华风化;二是方解石饱和的地表水会沉积新的钙华,可在一定程度上修复被物理侵蚀的部分
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