酒糟基炭材料的制备及应用.pdf
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1、酒糟基炭材料的制备及应用于天潮1,张晓沛1,刘伟峰1,符冬菊2,刘旭光1(1.太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原030024;2.深圳技术大学新材料与新能源学院,广东深圳518118)摘要:酒糟是乙醇工业和酿酒工艺产生的主要固体生物质废弃物,具有来源广泛、含碳量高、元素种类丰富等特点。酒糟在经过发酵、蒸馏等处理之后,仍含有丰富纤维素、木质素、粗蛋白和淀粉等物质,是理想的生物质炭材料前驱体。酒糟基炭材料是以酒糟为碳源,通过高温热解和水热处理等炭化方式,以及经过物理、化学等活化方式制备得到的炭材料。因其碳含量高、比表面积大、孔隙结构和元素种类丰富等特点,受到广泛关注和研究。综述了酒糟基炭材料
2、的原料组成、制备方法及其在不同领域的应用,为今后对酒糟基炭材料的进一步研究提供了系统参考。首先分析了前驱体酒糟的来源和组成,不同地区、不同酿造方法产生的酒糟组成有所不同,主要体现为纤维素、木质素和粗蛋白等成分比例,以及 N、S、P 等元素质量分数的差别。然后总结对比了目前研究中典型的酒糟基炭材料制备方法,包括热解法、水热法和活化方法等,并展望了在未来酒糟基炭材料研究中可采取的先进制备方法。此外,介绍了目前酒糟基炭材料在能源(超级电容器、电池)、环境(重金属离子吸附、污水净化)、农业(土壤改善、缓释肥载体)和催化领域(氧还原、有机污染物降解)等方面的应用进展。最后,对现阶段酒糟基炭材料研究和应用
3、过程中存在的问题及未来发展前景进行了展望。关键词:酒糟;炭材料;生物质;组成;制备;应用中图分类号:TK6;X705文献标志码:A文章编号:02539993(2023)06229115Preparation and application of distillers grains-based carbon materialsYUTianchao1,ZHANGXiaopei1,LIUWeifeng1,FUDongju2,LIUXuguang1(1.College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technolo
4、gy,Taiyuan030024,China;2.College of New Materials and New Ener-gies,Shenzhen Technology University,Shenzhen518118,China)Abstract:Distillersgrainsarethemainsolidbiomasswastefromtheethanolindustryandthebrewingprocess,featuringawiderangeofsources,highcarboncontent,andarichvarietyofelements.Owingtorichc
5、ellulose,lignin,crudeproteinandstarchafterfermentationanddistillation,thedistillersgrainsaretheidealprecursorsforbiomasscarbonmaterials.Distillersgrains-basedcarbonmaterialsarepreparedbyhigh-temperaturepyrolysisorhydrothermaltreatmentaswellasphysicalorchemicalactivation,usingdistillersgrainsasthecar
6、bonsource.Becauseoftheirhighcarboncontent,largespecificsurfacearea,porestructureandrichvarietyofelements,thedistillersgrains-basedcarbonmaterialshavebeenwidelyconcernedandstudied.Herein,thecurrentresearchstatusofthedistillersgrains-basedcarbonmaterialsisre-viewedintermsofrawmaterialcomposition,prepa
7、rationmethodsandapplicationsfields.Forthedistillersgrainspro-ducedbydifferentregionsandbrewingmethods,themaindifferenceslayintheratioofcomponentssuchascellulose,收稿日期:20230321修回日期:20230614责任编辑:韩晋平DOI:10.13225/ki.jccs.BE23.0372基金项目:中央引导地方科技发展资金资助项目(自由探索类基础研究)(YDZJSX2022A009);国家自然科学基金资助项目(51972221);山西省
8、重点研发计划国际合作资助项目(201903D421077)作者简介:于天潮(1997),男,甘肃武威人,硕士研究生。E-mail:通讯作者:刘伟峰(1986),男,山西运城人,副教授,硕士生导师。E-mail:引用格式:于天潮,张晓沛,刘伟峰,等.酒糟基炭材料的制备及应用J.煤炭学报,2023,48(6):22912305.YUTianchao,ZHANGXiaopei,LIUWeifeng,etal.Preparationandapplicationofdistillersgrains-basedcar-bonmaterialsJ.JournalofChinaCoalSociety,2023
9、,48(6):22912305.第48卷第6期煤炭学报Vol.48No.62023年6月JOURNALOFCHINACOALSOCIETYJun.2023ligninandcrudeprotein,andinthecontentofelementssuchasN,SandP.Typicalpreparationmethodsofthedistillersgrains-basedcarbonmaterialsaresummarizedandcompared,includingpyrolysis,hydrothermalmethodandactivationmethod.Also,thedevel
10、opmenttendencyofpreparationmethodispointedout.Inaddition,theprogressofcurrentapplica-tionsofthedistillersgrains-basedcarbonmaterialsinenergy(supercapacitors,batteries),environment(heavymetalionadsorption,sewagepurification),agriculture(soilimprovement,slow-releasefertilizercarrier)andcatalyticfields
11、(oxygenreduction,organicpollutantdegradation)areintroduced.Finally,theproblemsinthepreparationandapplicationofthedistillersgrains-basedcarbonmaterialsareproposed,andtheirfuturedevelopmentandapplicationareprospected.Key words:distillersgrains;carbonmaterials;biomass;composition;preparation;applicatio
12、n为实现“双碳”目标,我国正在加紧推动可再生能源替代化石能源,而在可再生能源中,生物质能源具备替代化石能源的能力。生物质能源被称为“零碳”能源,可为应对气候变化、保障能源安全和推动经济增长作出重要贡献。随着碳达峰、碳中和战略的逐步实施,推动生物质能源等可再生能源的快速发展成为必经之路,因此,迫切需要充分利用生物质废弃物等产量巨大的生物质资源。其中,酒糟作为一类具有广阔发展潜力的生物质资源,其高值化利用一直是亟待研究人员攻克的难题。酒糟是乙醇工业和传统酿酒工艺产生的主要生物质废弃物,是由玉米、稻谷、高粱、甘蔗、木薯等生物质经过发酵后产生。中国是世界发酵酒产业大国,根据统计数据,最近 5a 仅白酒
13、的平均年产量保持在800 万 t1,而发酵法酿酒时,白酒产量与酒糟产量比约为 132,以此计算,平均每年仅白酒糟的产量已达 2400 万 t。通过生物化学发酵(微生物、酶)后,新鲜酒糟的水分含量较高(达 60%70%),酸性强(pH 值为 2.5左右)3,传统粗放处置方式容易导致其发霉变质,并导致土壤污染、土质退化和有害气体排放等一系列环境问题。因此,通过合理有效开发酒糟废弃物加工路径,将其变为可再生资源,提高资源利用率,对于乙醇工业和传统酿酒业发展非常重要。笔者就酒糟基炭材料研究进展及利用现状进行综述,分别从酒糟原料分析、制备方法及其在能源、环境、农业和催化等领域的应用进行重点介绍,并对酒糟
14、基炭材料发展前景进行展望,为酒糟废弃物高值化开发利用提供参考。1原料分析酒糟中的主要成分为蛋白质、淀粉、粗纤维和粗脂肪等,见表 1。酒糟按发酵生产的最终产品不同,可以分为工业酒糟、白酒酒糟、啤酒酒糟和黄酒酒糟。工业酒糟是由淀粉原料(谷类、薯类、玉米、高粱或野生植物果实)和糖质原料(糖蜜、亚硫酸废液)等经过水解发酵形成工业乙醇后的残渣。以淀粉原料为例,工业乙醇主要生产工艺流程包括原料蒸煮、糖化剂制备、糖化、酒母制备、发酵及蒸馏等工序。在此过程中原料含有的可溶性淀粉在酶的作用下水解为糖,再经过酵母菌发酵生成乙醇并释放出二氧化碳。美国和巴西是目前最大的工业乙醇生产和消费国,我国是白酒产销最大的国家,
15、白酒酒糟也是我国产量最多的酒糟4。白酒酒糟是以高粱、小麦和稻谷等粮食作物为原料,经过高温发酵和蒸馏得到白酒之后所剩的固体残渣5。酒糟在蒸馏过程中,白酒等易挥发物质被提取,固体残渣等剩余物质占比较多,加之原材料利用不充分,从而导致白酒出糟率高6。酒糟所含元素种类丰富,表 2 为我国西南某酒厂 A7和华北某酒厂 B 的酒糟元素分析,除了常规的 C、H、O 元素,还含有 N、S 元素,由于地域和原料的差别,N、S 质量分数差别较大。黄酒酒糟是以稻米、玉米、小米和高粱等为原料经糖化发酵成熟后固液分离所得的固体残渣。黄酒酿造原料配比多样,酿造微生物差别较大,不同地区有不同的酿造特点。总体相较白酒而言,黄
16、酒出酒率较高,黄酒酒糟含有丰富的氨基酸和蛋白质,并且残留一些黄酒特有的有机酸、醇、酯和酚等风味成分8。啤酒酒糟则是以麦芽、啤酒花等为主要原料,经过糖化发酵后剩余的固体残渣,啤酒糟主要成分是小麦和大麦。相较白酒黄酒来说,啤酒只经过轻微发酵,所以啤酒表 1 酒糟常规成分(以干糟计)2Table 1 Routine composition of distillers grains2项目质量分数/%粗纤维1727粗蛋白1025粗脂肪313无氮浸出物3055粗灰分622钙0.20.5磷0.20.5水K2CO3KHCO3NaOHK3PO4。其中,KOH 活化产物的比表面积最高,为1059m2/g,K3PO
17、4活化产物的比表面积最小,只有235m2/g。可见不同的活化方法和活化剂种类对活化产物的结构性质有显著影响。随着对所制备的酒糟基炭材料物化性能的要求越来越高,未来仅靠简单的热解法和 HTC 工艺难以满足要求,因此,将其他制备方法应用于酒糟基炭材料制备,充分将酒糟废弃物变为可再生能源,提高乙醇工业中废弃物的资源利用率是很有必要的。表 4总结了酒糟基炭材料不同的制备方法,并对其优缺点进行了比较。表 4 酒糟基炭材料制备方法优缺点对比Table 4 Comparison of advantages and disadvantages ofwine lees-based carbon material
18、 preparation methods方法优点缺点热解法工艺简单,产率稳定,成本较低热解时间长,耗能高,直接热解产物孔隙率低,限制应用水热炭化 操作简单,反应条件温和,反应时间短,无需额外干燥,产物表面官能团丰富,易于掺杂产率低,对反应设备要求高,依赖性强激光炭化 反应迅速,性能可控,图案可设计,易于生产,环保设备昂贵,炭化层较薄,不适用于较大块体的炭化,产品成本高微波辐照 反应时间短,产率高,产物孔隙分布均匀设备需特殊设计,反应内部温度不易控制,可重复性差,产物性状不稳定熔盐法反应温度低,反应时间短,可实现对材料结构调控和元素掺杂产物杂质多,需要清洗去除,且对设备易造成腐蚀离子热炭化反应条
19、件温和,产率高,孔隙结构丰富,绿色环保生产工艺复杂,最终产品成本较高激光可以在短时间内产生极高的温度,因此可以用来诱导生物质的炭化。由于激光能量强度高,可以诱导高质量石墨烯的形成65。ZANG 等66通过直接第6期于天潮等:酒糟基炭材料的制备及应用2297激光写入在纸基底上制备碳化钼石墨烯(MCG)复合材料(图 6(a)。微波辐照(MAC)具有非接触体积加热、快速加热、从材料内部加热、高安全水平、快速启动和停止等优点。与其他炭化方法相比,生物质在MAC 中的热解更容易、更快,这使得掺杂的杂原子能够有效地调节生物炭的结构和组分67。WU 等68报道了通过微波辐热解废弃工业木质素,制备出高效生物炭
20、吸附剂,对 Cd(II)表现出较强的吸附能力。熔盐法(MSM)是一种简单、易操作的固相方法,它使用无机盐作为反应介质,在中等反应温度(600800)下进行69。熔盐法通过调节熔盐的性质和数量、升温速率和保持反应温度、反应时间和降温速率来控制和稳定最终产物的形态70。氯化物和硫酸盐是 MSM 中常用的反应介质。电离炭化(ITC)是通过离子液体(ILS)的热解使生物质炭化71。ILS 因其具有低蒸汽压、不挥发、热稳定和不易燃等特性而被认为是绿色溶剂72。由于这些特性,ILS 在生物炭制备中常被用作溶剂、模板和造孔剂73。预处理离子热碳化活化 离子热碳化活化聚君草1 m激光器纤维纸浸泡激光碳化钼石墨
21、烯(b)离子液体炭化(a)激光法诱导纸纤维炭化图6其他可用于制备酒糟基炭材料的制备方法Fig.6Otherpreparationmethodsthatcanbeusedtopreparedistillersgrainsbasedcarbonmaterials3应用领域酒糟富含蛋白质、淀粉、纤维、粗脂肪等物质,经过不同工艺炭化,酒糟基炭材料不同的结构和独特的化学特性使其具有许多商业和潜在的应用前景。目前,酒糟基炭材料应用研究主要是在能源、传感、环境等领域的潜在应用。3.1能源领域超级电容器以其高功率密度、长循环寿命、快速充放电等优点,作为一种储能器件受到了广泛的关注74-75。石墨颗粒、石墨烯、
22、碳纳米管等常见炭材料可作为电极材料。与上述碳材料相比,酒糟基炭材料具备大表面积、分级多孔结构、杂原子掺杂多样、表面官能团丰富的特点,而且最大的优势是原料廉价易得,制备方法简单可控,未来容易实现大范围工业化应用。PENG 等76通过一步 NaHCO3发泡和活化策略,制备了一种具有三维多孔结构的新型酒糟基多孔炭骨架。NaHCO3热分解产生气体和活化剂的双重功能,所得材料呈现蓬松的碳框架结构、高比表面积(1494.6m2/g)和高氮掺杂效应(质量分数 7.5%),显着提高了电化学性能。和 Na2SO4组装而成的对称水性电解质超级电容器在 225W/kg 的功率密度下表现出2V 的稳定电压窗口和 18
23、Wh/kg 的高能量密度。并且在 100000 次循环后具有 90%的电容保持率。XU 等77将 KOH 和三聚氰胺(MA)均匀分散到预炭化酒糟中进行球磨,通过调节 KOH 和 MA 的加入量,将混合物在惰性气氛下 800 活化 2h,得到以介孔为主的分级多孔碳。球磨过程增加比表面积并促进分级多孔结构调整,MA 的加入形成 N 掺杂效应,不2298煤炭学报2023年第48卷仅增加了亲水性,提供了赝电容,而且还调整了孔结构。所制备的最佳样品在1A/g 电流密度下具有413F/g的比电容,在 50A/g 电流密度下循环 10000 次后保持 267F/g 比电容,而且具有优异的容量保持率。TASH
24、IMA 等78通过炭化和活化烧酒酒糟来生产活性炭。用 KOH 或 NaOH 对所制备的活性炭进行溶液等离子体表面处理。使用 KOH 处理的活性炭,显示出 220F/g 的最大电容。研究证明表面处理增加了含氧表面官能团的数量,有助于增加电容和降低内阻。GUARDIA 等41以葡萄酒厂的酒糟作为原料,水热处理后,结合 CO2物理活化和化学活化,制得的葡萄酒渣衍生活性炭,其在水电解质中电化学容量接近300F/g,在离子液体基介质中电化学容量接近 180F/g。WANG等79使用酒糟作为原料生产高度石墨化的活性炭。经过 HTC 过程、KOH 活化和直接微波辐射的处理,如图 7 所示,酒糟中少量的氧化石
25、墨烯(GO)的存在可以显著提高比电容。除了用作超级电容器领域电极材料,酒糟基炭材料还可以应用在电池领域。SALIMI 等80报道了一种无金属锂硫电池,是由碳化啤酒糟生物炭阳极与Li2S石墨烯复合阴极组合而成。研究表明,生物炭电极与硫电池中常用的电解质具有良好的相容性。制备的全电池在 0.05C 时的初始充放电容量分别为726、537mAh/g,库仑效率为 74%。此外,在超过300 次循环后,其可逆容量可达 330mAh/g(0.1C)。未来有望扩展到工业水平解决电动汽车储能问题。酒糟基炭材料作为电极材料的性能不仅与其比表面积有关,而且与孔隙分布、掺杂元素、官能团等有关。目前酒糟基炭材料在能源
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