抗菌剂类型对纯棉染色织物抗菌性能的影响.pdf

唐俊松1，李倩雯2，钱琴芳1，张维2（1.盛虹集团有限公司，江苏苏州 215228；2.河北科技大学纺织服装学院，河北石家庄 050018）摘要：以还原染料染色的纯棉织物为基材，选用季铵盐、有机胍、氯化银、二氧化钛4种抗菌剂，选取抗菌剂用量、轧液率、焙烘温度3个因素进行正交实验，以大肠杆菌的抗菌效果为评价指标，优化抗菌整理工艺。结果表明，在每种抗菌剂的优化工艺条件下，有机类抗菌剂整理棉织物的抗菌效果优于无机类抗菌剂，其中有机胍抗菌剂对大肠杆菌的抑菌率最高，达到99.8%，二氧化钛抗菌剂的抗菌性能低于其他3种抗菌剂。洗涤10次后，季铵盐抗菌剂整理织物的抑菌率下降到34.1%，其余两种抗菌剂抑菌率在49.0%左右，耐洗性均需要提升。关键词：抗菌剂；染色棉织物；抗菌整理；抑菌圈实验；耐洗性中图分类号:TS195文献标志码:B文章编号:1004-0439（2024）01-0036-06Effect of antimicrobial agent type on the antimicrobialproperties of dyed cotton fabricsTANG Junsong1,LI Qianwen2,QIAN Qinfang1,ZHANG Wei2(1.Shenhong Group Co.Ltd.,Suzhou 215228,China;2.College of Textile and Garment,Hebei University of Science&Technology,Shijiazhuang 050018,China)Abstract:Pure cotton fabrics dyed with vat dyes were chosen as the substrate,four antibacterial agents,namely quaternary ammonium salt,organic guanidine,silver chloride and titanium dioxide antibacterial agentwere used for antibacterial finishing.Three factors of agent concentration,rolling rate and baking temperaturewere selected for orthogonal experiment.The antibacterial effect of Escherichia coli was used as the evaluationindex to optimize the antibacterial finishing process.The results showed that under the optimized process conditions of each antibacterial agent,the effect of organic antibacterial agent finished cotton fabric was betterthan that of inorganic antibacterial agent.Among them,organic guanidine antibacterial agents had the highestantibacterial rate against Escherichia coli,reaching 99.8%,while titanium dioxide antibacterial agents had lowerantibacterial performance than the other three antibacterial agents.After washing 10 times,the antibacterialrate of the fabric treated with quaternary ammonium salt antibacterial agent decreased to 34.1%,while the other two antibacterial agents were around 49.0%.The washing resistance of all agents needs to be improved.Key words:antimicrobial agent;dyed cotton fabric;antimicrobial finishing;experiment of antimicrobial-circle;washing resistance收稿日期：2023-10-12基金项目：盛虹集团有限公司博士后课题资助项目作者简介：唐俊松（1981），男，高级工程师，硕士，主要从事印染企业管理工作。通信作者：张维（1984），女，教授，博士，主要研究方向为纺织品清洁生产及功能化先进加工技术。目前抗菌纺织品需求量不断增加，医疗防护领域抗菌纺织品的设计与开发显示出重要的应用价值。棉纤维天然生长，无毒无害，且具有良好的吸湿透气性，因此被广泛地应用于各种纺织品中。然而正是因为良好的吸湿透气性和表面的疏松多孔结构，为微生物的附着和繁殖提供了有利的场所1。纺织品抗菌剂类型对纯棉染色织物抗菌性能的影响印 染 助 剂TEXTILE AUXILIARIESVol.41 No.1Jan.2024第41卷第1期2024年1月1期在生产或使用过程中，大量微生物生长与繁殖，导致纤维的强度、弹性等性能显著下降，且对人体健康产生不利影响。因此，抗菌纺织品的开发和研究成为医疗防护与卫生健康领域的迫切需求。纺织品用抗菌剂一般分为3类：有机抗菌剂、无机抗菌剂、天然抗菌剂2。天然抗菌剂大致可以分为动物类、植物类、矿物类，主要来自天然物质的提取物，因为提取工艺繁琐、产量较少、抗菌性能较差，难以在工业生产中得到广泛应用3。无机抗菌剂是一种广谱的抗菌材料，耐热性好，不容易产生耐药性4。有机类抗菌剂种类繁多、发展历程长、应用范围广，而且抗菌性广谱、毒性较低，是抗菌剂的重点研究对象。目前有机类抗菌剂已经具有成熟的制备和应用工艺，根据分子结构大致可以分为季磷盐类、季铵盐类、胍类、酚类、卤胺化合物等5。张淑敏等6以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，合成了一种季铵盐抗菌剂2-二甲基-2-十六烷基-1-甲基丙烯酰氧乙基溴化铵，采用轧-烘-焙的整理方式制备抗菌涤纶织物，整理后的涤纶与细菌接触1 min即可杀死100%的金黄色葡萄球菌及大肠杆菌。张伟等7综述了季铵盐分子结构对抗菌和抗病毒性能的影响，包括烷基链长度、疏水基团及表面电荷密度等，并分类介绍季铵盐在抗菌抗病毒纺织品上的研究进展，指出国内对季铵盐抗病毒纺织品的研究及检测标准相对匮乏。张孜文 等8以 -缩 水 甘 油 醚 氧 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷（KH560）为桥梁将聚六亚甲基胍盐酸盐（PHMG）接枝到织物表面，经KH560/PHMG整理的织物（KP-cotton）对 E.coil 和 S.sureus 的抑菌率达到 100%，且 KP-cotton与仅用PHMG整理的织物相比，显示出更好的抗菌耐久性。郑允权等9以壳聚糖纤维作为基底材料，采用硝酸银多步浸渍和快速氯化反应的方法制备均匀嵌合纳米氯化银颗粒的壳聚糖纤维复合抗菌敷料，氯化银纳米粒子结构和抗菌性具有良好的稳定性，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌的抑菌率均可以达到 99.99%。樊婷玥等10基于纳米 TiO2应用于抗菌纤维领域的研究，综合介绍了纳米 TiO2的功能改性、抗菌复合纤维与织物的制备技术，分析影响纳米 TiO2复合纤维抗菌性能的因素，并从纳米TiO2抗菌复合纤维在废水处理、空气净化、食品包装以及医用纺织品领域的应用进行了阐述。陆嘉渔等11在综述中表明金属氧化物稳定性好，具有一定的抗菌活性，常用于纺织品抗菌整理，抗菌效果仅次于金属纳米颗粒。二氧化钛的抗菌机制目前研究尚未完全阐述，主要认为是依赖于 ROS的产生诱导细菌细胞膜破裂产生抗菌作用。本实验以还原染料染色的棉织物作为研究对象，选取季铵盐、有机胍、氯化银、二氧化钛4种抗菌剂，以轧-烘-焙的后整理工艺将抗菌剂整理到织物上，重点优化各类抗菌剂的整理工艺及抗菌耐洗性。综合采用扫描电子显微镜、红外光谱仪、固体表面电位仪等对整理前后织物的表面形貌、化学基团组成和电荷情况进行表征分析。1实验1.1材料与仪器材料：季铵盐抗菌剂、有机胍抗菌剂、氯化银抗菌剂、二氧化钛抗菌剂（上海邢州化工有限公司），营养肉汤、营养琼脂、胰蛋白胨、大豆蛋白胨、琼脂粉（生物试剂，北京奥博星生物技术有限责任公司），氯化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），大肠杆菌（ATCC 25922，上海保藏微生物中心）。仪器：恒温培养箱、Most-t-18 台式蒸汽灭菌器（GHP-9080，山东新华医疗器械股份有限公司），SW-CJ-1FD超净工作台（苏州安泰空气技术有限公司），SW-12A 耐洗色牢度试验机（温州市大荣纺织仪器有限公司），Spectrum 100傅里叶变换红外光谱仪（美国 Perkin Elmer 公司），NanoZS90 固体表面 Zeta 电位测试仪（英国马尔文帕纳科公司），Zeiss Sigma500扫描电子显微镜（德国蔡司公司）。1.2实验方法称取一定量抗菌剂投入100 mL水溶液中，制成不同用量的抗菌整理液。将纯棉织物裁剪为边长15cm方形试样，置于恒温恒湿箱内烘干24 h，记录轧前试样质量。将试样浸渍在抗菌溶液中10 min，用轧车对试样进行二浸二轧，随后经过烘干和焙烘处理，得到抗菌整理织物。1.3测试与表征抗菌测试：（1）琼脂平皿扩散法。参照 GB/T20944.12007 纺织品抗菌性能的评价 第一部分：琼脂平皿扩散法 进行测试。按照下列公式计算抑菌带宽度：式中：D 表示抑菌带外径平均值，mm；d表示试样直径，mm。抑菌带宽度=D-d2唐俊松，等：抗菌剂类型对纯棉染色织物抗菌性能的影响37印染助剂41卷（2）振荡法。参照GB/T 20944.32008 纺织品抗菌性能的评价 第三部分：振荡法 进行测试。培养完成后计算菌落数，按照下列公式计算抑菌率：式中：W为培养完成后对照样生长菌落数；Q为培养完成后抗菌样品生长菌落数。红外光谱（FT-IR）：采用傅里叶变换红外光谱仪测试抗菌剂整理后的织物和原布表面的化学基团，测试分辨率 4 cm-1，扫描次数 32 次，扫描区间 4504 000 cm-1。Zeta电位：采用固体表面Zeta电位测试仪测试。扫描电镜（SEM）：采用扫描电子显微镜，选择合适倍数观察织物在整理前后的表面微观形貌。耐洗性：参考 GB/T 20944.32008 纺织品抗菌性能的评价 第三部分：振荡法 中的试样洗涤要求，在耐洗色牢度试验机内进行洗涤。完成实验所需的10次洗涤，结束后充分清洗样品，测试抑菌率。2结果与讨论2.1抗菌整理工艺优化2.1.1季铵盐抗菌剂工艺季铵盐抗菌剂整理实验结果如表1所示。由表1可以看出，焙烘温度是影响抗菌效果的首要因素，表明温度在抗菌剂和棉织物以分子间作用力和共价键结合的过程中发挥主要作用。季铵盐抗菌剂的优化整理工艺为：抗菌剂用量 3%，轧液率为90%，焙烘温度130。由图1可以看出，未整理棉织物周围未出现抑菌圈，且有大量细菌繁殖。季铵盐抗菌剂整理后，棉织物周围能够观察到明显的抑菌圈，表明经过季铵盐抗菌剂整理后的棉织物具备了抗菌性能。2.1.2有机胍抗菌剂工艺有机胍抗菌剂整理实验结果如表2所示。由表2可以看出，轧液率是影响有机胍抗菌剂整抑菌率=100%W-QW图1季铵盐抗菌剂整理棉织物对大肠杆菌的抑菌性测试图未整理整理后表2有机胍抗菌剂整理实验结果序号123456789k1k2k3R轧液率/%9090908585858080800.270.280.200.08抗菌剂用量/%2342342340.240.230.270.04焙烘温度/1301401501401501301501401300.250.260.230.03抑菌带宽度/cm0.250.250.300.330.250.250.150.200.25序号123456789k1k2k3R轧液率/%9090908585858080800.570.520.500.07抗菌剂用量/%2342342340.480.570.530.09焙烘温度/1301401501401501301501401300.620.600.370.25抑菌带宽度/cm0.650.650.400.500.400.650.300.650.55表1季铵盐抗菌剂整理实验结果381期理效果的主要因素，理论上轧液率越高，织物上负载的抗菌剂就越多。轧液率为90%和轧液率为85%的抑菌效果相差不大，因此选取轧液率 85%。综上可知，有机胍抗菌剂处理织物的优化工艺为：抗菌剂用量4%，轧液率85%，焙烘温度140。由图2可知，原始棉织物的周围仍有细菌繁殖，而经过有机胍抗菌剂整理的棉织物，周围则出现了抑菌圈，表明有机胍抗菌剂对大肠杆菌有抑制作用。2.1.3氯化银抗菌剂工艺由表3可以看出，轧液率为最主要的影响因素，氯化银抗菌剂处理织物的优化工艺为：抗菌剂用量1%，轧液率85%，焙烘温度140。如图3所示，原棉织物周围未出现抑菌圈，经抗菌剂整理后的棉织物则能够观察到有抑菌圈出现。由此可知，经氯化银抗菌剂整理后，棉织物显示出对大肠杆菌的抑制作用。2.1.4二氧化钛抗菌剂工艺由图 4 可以看出，经二氧化钛抗菌剂处理的织物，以琼脂平皿扩散法进行测试时无明显抑菌带出现，这是由于二氧化钛抗菌剂是一种非溶出型抗菌剂。结合图5，采用振荡法进行抗菌效果测试时，紫外线的波长对二氧化钛抗菌剂的抗菌效果有一定影响，当经过强紫外线照射时，抗菌整理织物的抑菌率为16.9%，可以认定为无显著抗菌能力；但是经过近紫外线（波长约为385 nm）照射时，抑菌率可以提高至60.0%。表3氯化银抗菌剂实验结果图2有机胍抗菌剂整理前后棉织物对大肠杆菌的抑菌性能对比未整理整理后序号123456789k1k2k3R轧液率/%9090908585858080800.150.220.170.07抗菌剂用量/%1231231230.200.170.180.03焙烘温度/1401501601501601401601501400.200.180.170.03抑菌带宽度/cm0.180.150.130.230.200.230.180.150.18图3氯化银抗菌剂整理前后棉织物对大肠杆菌的抑菌性能对比未整理整理后图4琼脂平皿扩散法测试二氧化钛整理织物的抗菌效果图图5振荡法测定二氧化钛整理织物的抗菌效果图唐俊松，等：抗菌剂类型对纯棉染色织物抗菌性能的影响39印染助剂41卷2.2织物表面化学基团4种抗菌剂处理前后织物的FT-IR图见图6。由图6可以看出，未处理棉织物在1 053.22 cm-1处的特征峰是织物纤维素大分子中 OH-的弯曲振动吸收峰和 CO 的伸缩振动吸收峰；1 369.49 cm-1处的特征峰为纤维素中非晶区的CH2弯曲振动峰12；2 894.59、3 331.16 cm-1处的特征峰归因于CH2的伸缩振动吸收和OH-的伸缩振动吸收13-14。对照图中曲线可知，经过4种抗菌剂整理后，棉织物的红外光谱图与原棉相比特征峰基本无变化，也未产生新的特征峰，表明抗菌整理对于棉织物为温和的化学加工过程。2.3织物表面Zeta电位原布及4种抗菌剂整理织物的固体表面Zeta电位测试结果如表4所示。季铵盐抗菌剂整理织物的表面 Zeta电位高于未处理织物，这是由于季铵盐抗菌剂带正电荷，与织物表面的负电荷结合，引起织物表面Zeta电位升高。有机胍抗菌剂整理织物的表面Zeta电位远高于原布，其抗菌机理与季铵盐类似，但是有机胍类抗菌剂所带的正电荷数高于季铵盐类抗菌剂。氯化银抗菌剂整理织物的表面 Zeta电位与原布接近，这是因为氯离子的电负性大于银离子。二氧化钛抗菌剂整理织物的表面 Zeta电位略高于原织物，从抗菌机理分析二氧化钛抗菌剂处理织物时对其表面 Zeta电位影响不大，由于 Ti2+离子本身带正电，故整理后织物的Zeta电位略高于原织物。序号123平均值Zeta电位/mV季铵盐抗菌剂整理-10.063 60-10.944 50-11.114 50-10.707 50有机胍抗菌剂整理-1.258 17-1.920 08-1.188 98-1.455 70氯化银抗菌剂整理-17.310 10-17.652 50-15.961 90-16.974 80二氧化钛抗菌剂整理-16.253 10-15.094 60-15.230 50-15.526 00原布-17.145 70-16.966 80-16.105 70-16.739 40表44种抗菌剂整理前后织物的表面Zeta电位2.4抗菌整理织物的耐洗性对优化工艺整理后的织物进行耐洗性测试，采用振荡法测试洗涤10次后的抑菌率，结果见图7。由图7可知，水洗前有机胍抗菌剂整理织物的抑菌率高于季铵盐抗菌剂和氯化银抗菌剂的整理效果。经过10次洗涤后，季铵盐抗菌剂整理织物的抑菌率大幅降低，表明季铵盐抗菌剂整理织物的耐水洗牢度较差，且低于有机胍、氯化银抗菌剂。3种抗菌剂的耐洗性均需要进一步提升。3结论（1）季铵盐抗菌剂的优化整理工艺为：抗菌剂用量 3%，轧液率 90%，焙烘温度 130；有机胍抗菌剂的优化整理工艺为：抗菌剂用量4%，轧液率85%，焙烘温度140；氯化银抗菌剂的优化整理工艺为：抗菌剂用量1%，轧液率85%，焙烘温度140。（2）二氧化钛抗菌剂的抗菌性能低于季铵盐、有机胍、氯化银抗菌剂，但是在近紫外光（385 nm左右）1 0002 0003 000bcdae波数/cm-1a二氧化钛整理；b氯化银整理；c有机胍整理；d季铵盐整理；e原棉织物图64种抗菌剂处理前后织物的FT-IR图抗菌剂1水洗前；2水洗后图7抗菌剂整理织物的耐洗性测试结果抑菌率/%010080604020有机胍12氯化银12季铵盐12401期的照射下，抗菌性能有所提高。红外光谱测试结果表明，抗菌整理过程未对棉织物的原始化学结构产生影响。Zeta电位检测结果与抑菌率测试结果一致，抗菌剂通过改变织物表面的电荷情况而产生不同程度的抗菌效果。（3）季铵盐抗菌剂、有机胍抗菌剂和氯化银抗菌剂整理织物对大肠杆菌抑菌率分别为94.7%、99.8%和77.1%。经过10次洗涤后，氯化银和有机胍抗菌剂整理织物的抑菌率降低为49.0%左右，优于季铵盐抗菌剂整理织物的34.1%。参考文献：1韩梅,高树珍,白欣宇,等.纺织用抗菌剂及其应用进展J.黑龙江纺织,2022(4):1-3.2赵欣,朱健健,李梦,等.我国抗菌剂的应用与发展现状J.材料导报,2016,30(7):68-70.3REN X,LEI K,KOCER H B,et al.Antimicrobial coating of an N-halamine biocidal monomer on cotton fibers via admicellar polymerizationJ.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering 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