聚羧酸高效减水剂的掺量对3D打印砂浆性能的影响.pdf

30第 32 卷第 3 期2023 年 6 月中 国 建 材 科 技China Building Materials Science&TechnologyVol.32No.3Jun.,20230 前言3D打印水泥混凝土是目前建筑行业研究的一个热点，研究重点包括3D打印材料配比1-6，材料变化如掺合料、外加剂的添加7-9、骨料种类或细度的变化10-12或不同水泥的掺配13-14对3D打印混凝土性能的影响，以及打印设备的研制、打印技巧、打印材料性能检测方法15-17等。外加剂方面的研究有速凝剂、缓凝剂、触变剂、纤维素醚等的不同掺量对3D打印混凝土性能的影响等，而减水剂对其性能影响的研究尚少。本文以聚羧酸减水剂为例，研究不同掺量下减水剂对3D打印砂浆性能的影响规律。1 试验DOI:10.12164/j.issn.1003-8965.2023.03.008聚羧酸高效减水剂的掺量对3D打印砂浆性能的影响Effect of polycarboxylate superplasticizer content on 3D printing mortar performance杜晓方，李敏，孙春景（郑州科技学院，河南 郑州 450000）DU Xiaofang,LI Min,SUN Chunjing(Zhengzhou University of Science and Technology,Zhengzhou 450000)摘要：以聚羧酸减水剂对3D打印砂浆性能的影响为目标，选定和保持流动度基本不变，调整减水剂掺量和用水量，研究减水剂掺量对3D打印砂浆性能的影响。结果表明，随着减水剂掺量的增大，用水量降低，流动度经时损失降低，堆叠性降低，打印性能先变好后变差，强度增加，且性能变化较大或发生转折时的掺量与最大减水率对应的掺量有关。3D打印砂浆的减水剂最佳掺量不同于普通混凝土，综合考虑宜选中低掺量。关键词：3D打印砂浆；流动度；堆叠性；打印性；强度Abstract:Aiming at the influence of polycarboxylic superplasticizer on the performance of 3D printing mortar,keep the fluidity basically unchanged,adjust the dosage and water consumption of superplasticizer,and study the effect of different content of superplasticizer on the performance of 3D printing mortar.The results show that with the increase of the superplasticizer content,the water consumption decreases,the fluidity loss decreases over time,the stackability decreases,the printing performance first improves and then deteriorates,and the strength increases.The content of superplasticizer when the performance changes significantly or transitions is related to the content corresponding to the maximum water reduction rate.And the optimal content of superplasticizer for 3D printing mortar is different from that of ordinary concrete,so a low content should be selected for comprehensive consideration.Key words:3D printing mortar;fluidity;stackability;printability;strength中图分类号：TU528文献标志码：A文章编号：1003-8965（2023）03-0030-041.1 原材料水泥：郑州天瑞水泥厂P.O42.5水泥，化学成分及性能检测见表1和表2。石英砂：郑州新郑某工厂4080目石英砂，细度模数1.21。羟丙基甲基纤维素HPMC：20万粘度。聚羧酸高性能减水剂：厂家建议掺量0.16%0.3%，减水率最高34%。表1 水泥主要化学成分 Tab.1 Main chemical components of cementMgOCaOFe2O3SO3SiO2Al2O3烧失量2.4658.334.061.4024.835.242.57聚羧酸减水剂具有与各种水泥相容性好、保坍性好、减水率高、收缩小等优点，缺点是温度敏感性强、高温时保坍性差、低水胶比时粘度大、对骨料含泥量敏感性强等。基金项目：郑州科技学院横向预研项目（23050121004）第一作者：杜晓方（1983.2-），硕士，副教授，研究方向为建筑材料。13693717205；表2 水泥主要性能指标 Tab.2 Main performance indexes of cement比表面积(m2/kg)标准稠度用水量(%)体积安定性凝结时间(min)抗折强度(MPa)抗压强度(MPa)初凝终凝3d28d3d28d34527%合格2203505.210.127.648.331水泥与混凝土聚羧酸高效减水剂的掺量对3D打印砂浆性能的影响由于本试验用骨料石英砂较细，不同于普通混凝土，因此按配比实测减水剂减水效果。测得减水剂最佳掺量为0.25%，减水率26%。在0.25%以内，随减水剂用量增加，减水效果提高较明显，掺量大于0.25%时减水率几乎不变。1.2 试验方法1.2.1 流动性测试打印材料流动性的测定方法有多种，砂浆稠度、水泥净浆流动度和水泥胶砂流动度均可用来测定，研究发现，砂浆稠度和水泥胶砂流动度试验的测定结果有较高区分度18，流动性变化引起的数值变化较敏感。因此本文采用水泥胶砂流动度测定，依据GB/T 2419-2005水泥胶砂流动度测定方法19，采用电动跳桌试验进行测试，以跳桌跳动25次后打印材料最终扩展的两垂直方向的直径平均值确定。1.2.2 挤出性测定打印材料的挤出性用手动胶枪模拟挤出打印（见图1），原喷嘴为圆形，直径2cm，压扁为宽约2cm、厚约1cm的扁口，以挤出时难易程度不同分为容易、较容易、中等、较难、难5个级别，分别对应挤出难度1级、2级、3级、4级、5级，并观察挤出时的状态。1.2.3 堆叠性测定堆叠性即材料挤出后底层材料在上部材料压力下的抗变形能力。采用拌合料脱模后的高度与初始高度的比值大小表征，模为直径10cm、高10cm的圆柱形，无底无盖（见图2），初始高度h0为模高10cm，脱模后的高度记h，取拌合料脱模后最高点、最低点和圆心点三处高度的平均值，堆叠性指标为0/h h，值越接近1，堆叠性越好。1.2.4 建造性测定建造性测定采用手动胶枪挤出试件成型后的尺寸变化率表示，包括底层宽度变化率和高度变化率。底层宽度变化率用底层理论宽度b0与硬化后试件的实测平均宽度b的比值0/bb表示。高度变化率用试件硬化后的实测平均高度h 与理论高度0h比值0/hh表示。两个比值越接近1，材料的建造性越好。挤出试件采用单条形，长20cm，手动打印10层。底层理论宽度为喷嘴宽度，即b0=2cm，理论高度为喷嘴高度的10倍，即0h=10cm。取打印试件长度方向两端和中间三个位置实测其底层宽度和高度，取平均宽度和高度作为b和h 的值。1.2.5 力学性能测定力学性能测试参考GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)20，将材料放入水泥胶砂搅拌机搅拌，先干料慢拌120s，再加水慢拌120s，最后快速搅拌60s。搅拌完成后装模振捣密实，放入养护箱进行养护，1d后拆模，放入常温水箱继续养护至7d，测其抗折和抗压强度值。1.3 配合比本文采用固定胶砂比1:1，固定羟丙基甲基纤维素掺量0.2%，考虑到若保持水灰比不变只改变减水剂掺量，则随着减水剂掺量的增大容易导致拌合料流动性过大而不适合打印，因此本文拟定以保持拌合料初始流动性大小基本不变，同时改变减水剂掺量和用水量的试验方案，以不加减水剂时的A-1组为对照组，以其最适合打印时的流动度为基准，每改变一次减水剂掺量，就通过多组测试测得流动度最接近时的用水量，最终得到配比（见表3）。表3 3D打印砂浆配合比 Tab.3 Mix ratio of 3D printing mortar组别 水泥 石英砂羟丙基甲基纤维素 HPMC(%)减水剂(%)用水量初始流动度(cm)A-11.001.000.200.35516.96A-21.001.000.20.10.32017.19A-31.001.000.20.150.30017.08A-41.001.000.20.20.28016.78A-51.001.000.20.250.26316.96A-61.001.000.20.30.25516.72 结果与分析2.1 相同流动度下减水剂掺量对用水量及流动度经时损失的影响相同流动度下减水剂掺量对用水量的影响如图3所示。由图3可见，减水剂掺量在0.25%以内时，用水量随减水剂的增加接近线性降低，大于0.25%时，降低趋势减缓，这与减水剂的减水效果及减水剂的最佳掺量有关。图3 减水剂掺量对用水量的影响 Fig.3 Effect of superplasticizer content on water consumption图1 模拟打印手动胶枪 Fig.1 Simulated manual printing glue gun 图2 堆叠性测试圆模及脱模后的形态 Fig.2 Round mold and demoulded form of stackability test32水泥与混凝土聚羧酸高效减水剂的掺量对3D打印砂浆性能的影响流动度随时间的变化大小是判断打印拌合料最佳打印时间的关键指标。在相同时间内，流动度变化越大，可打印时间越短。一般情况下，掺入聚羧酸减水剂会有一定的缓凝效果，聚羧酸减水剂又有较好的保坍性，理论上流动性变化应减小。本试验对6组拌合料分别进行0min、30min、60min的流动度测定，通过流动度变化反应其流动性经时损失大小，结果如图4所示。由图4可见，从曲线整体变化规律看，前5组规律相似，前30min流动度损失小，后30min损失大。这是由于水泥粉分散在水中后，初始状态水泥颗粒与水结合形成水化产物，包裹在水泥颗粒表面，阻止了水化的进一步反应，流动度损失不大，而后期由于渗透压导致膜层破裂，水化加快，水化产物增多，流动度降低。A-6组流动度变化最小，说明减水剂超量掺入时，缓凝效果明显。此外，掺减水剂的下降趋势比不掺减水剂的下降趋势平缓，1h后的流动度也稍高于A-1组的流动度，与理论相符，说明聚羧酸减水剂的保坍效果较好，与水泥适应性较好。流动度经时损失可以间接反映打印砂浆的初凝时间，试验发现，当流动度降低至15.5cm以下时，挤出困难，已不适合打印。从图4可见，A-1组的打印窗口时间约50min，掺减水剂的5组的打印窗口时间约60min或更长21。2.2 相同流动度下减水剂掺量对挤出性的影响用胶枪模拟挤出打印6组拌合料，试验发现，当流动度相同时，挤出难度相近，都在1级或2级（图5），但从挤出状态看（图6），A-1组挤出的试件表面毛糙，A-4、A-5、A-6在挤出过程中略有粘连筒壁，且减水剂掺量越大，粘连越严重。A-2、A-3挤出时不粘筒壁且挤出后试件表面光滑，整体打印性能较好。这是因为在相同流动度下掺入聚羧酸减水剂后，拌合物粘度会增大，其机理是聚羧酸分子结构引入有较大空间位阻的长侧链，使水泥颗粒之间相互架桥，拌合物粘度增大，放置短时间会出现絮凝，但稍加振动即可恢复。2.3 相同流动度下减水剂掺量对堆叠性的影响从图7可见，随着减水剂掺量的增加，打印材料的堆叠性指标呈下降趋势，说明减水剂的掺入使打印材料的形状保持率下降，掺量越大，堆叠性越差。A-4、A-5、A-6组在提起圆膜时有不同程度的粘壁，导致拌合料脱模后周边偏高、中心偏低。A-5及A-6组的堆叠性明显比另四组差很多，因此减水剂减水率最高时的掺量并不适合3D打印材料。整体效果较好的是A-1、A-2和A-3组。2.4 相同流动度下减水剂掺量对建造性的影响图8中左柱代表高度比0/hh，右柱代表宽度比0/bb。由图8可见，减水剂掺量为0或0.1%、0.15%时即A-1、A-2、A-3组建造性较好，形状保持率较高，减水剂掺量达到0.2%时，打印试件的变形较大。2.5 相同流动度下减水剂掺量对力学性能的影响由图9可见，6组试件7d抗折及抗压强度均较高。这主要因为配合比中胶砂比较大，水泥占比高，且石英砂纯度较高，杂质含量少，强度高，因此试件整体强度高。从变化趋势看，A-3、A-4、A-5组即减水剂掺量在0.15%0.25%时曲线斜率最大，强度变化 图4 减水剂掺量对拌合物流动度经时损失的影响 Fig.4 Effect of superplasticizer content on loss of fluidity图5 减水剂掺量对材料挤出性的影响 Fig.5 Effect of superplasticizer content on extrudability(a)A-1(b)A-3图6 A-1组与A-3组挤出试件状态对比 Fig.6 Comparison of extruded specimens of A-1 and A-3图7 减水剂掺量对拌合物堆叠性的影响 Fig.7 Effect of superplasticizer content on stackability33水泥与混凝土聚羧酸高效减水剂的掺量对3D打印砂浆性能的影响最大，A-0、A-2、A-3组即减水剂掺量在00.15%时曲线有变化但幅度不大。A-5、A-6组强度几乎不变。其原因是当减水剂掺量过少时，打印砂浆中还存在部分减水剂未能破坏的絮凝体结构，减水增强效果不明显；随着减水剂掺量增加，减水剂的分散、润滑作用逐渐增强，打印砂浆中的絮凝体被解体，减水增强效果显著。减水剂掺量增至最大减水率对应的掺量后，再增加用量并无减水效果，强度几乎不变。3 结论1）保持流动性不变，随着减水剂掺量的增加，用水量增大，掺量超过最大减水率掺量时，用水量几乎不增加；由于聚羧酸减水剂的保坍性，随减水剂掺量的增加，流动度经时损失降低。2）保持流动性不变，随着减水剂掺量的增加，挤出难度级别相近，挤出试件表面状态从粗糙变光滑，但粘度也会逐渐增加。3）保持流动性不变，随着减水剂掺量的增加，材料的堆叠性和建筑性大致呈下降趋势，掺量在0.15%以内时变化不大，掺量达到0.2%及以上时下降明显。可见对应普通混凝土减水率最大时的最佳掺量0.25%并不适合3D打印砂浆。4）保持流动性不变，随着减水剂掺量的增加，试件强度增加，掺量在推荐适宜掺量以下时，强度增加缓慢，在适宜掺量范围，最佳掺量以下时的强度增长明显，超过最佳掺量时的强度几乎不变。5）3D打印砂浆适合打印的减水剂最佳掺量需试配确定。综合考虑，本文的最佳掺量为0.1%0.15%。参考文献1一种可用于3D打印的混凝土材料及其制备方法P.CN:104860605B,2017-03-29.2一 种 用 于 3D打 印 的 高 性 能 粉 末 混 凝 土P.CN:104961411B,2017-10-24.3 一种用于 3D 打印的混凝土 P.CN:106495610A,2017-03-15.4一种可3D打印的尾矿砂纤维混凝土及其制备、使用方法P.CN:107417204B,2020-04-28.5用于3D打印技术的水泥基复合材料及其制备方法和用途P.CN:104310918B,2016-02-03.6孙振平,孙远松,庞敏,等.适合3D打印施工的超高性能混凝土研究J.新型建筑材料,2021(01):1-5.7李维红,常西栋,王乾,等.矿物掺合料对3D打印水泥基材料性能的影响J.硅酸盐通报,2020(10):3101-3108.8杨 钱 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